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碳化钙残渣水泥基材料三阶段养护机制及协同效应研究。通过预养护、碳养护和标准养护三阶段协同作用，优化孔隙结构重构和钙相转化路径，实现抗压强度45.10MPa（提升57.47%）和碳封存效率62.06%（提升530%）的双重突破。
何冠|赵艳茹|史金娜|白建文|李龙
内蒙古工业大学力学与航空学院，呼和浩特市，010051，中国
摘要
为了解决碳化钙残渣基水泥材料（替代率为15%）水化活性低以及水化作用与碳酸化作用之间竞争不平衡的问题，提出了一种三阶段固化方案（4天预处理、14天碳化处理和14天标准固化）。本研究阐明了强度提升与碳封存之间的协同机制。多尺度分析表明，预处理能够形成稳定的氢氧化钙（Ca(OH)2）基质并优化孔隙水分布，而碳化处理则生成纳米碳酸钙（nano-CaCO3）和高结晶度的方解石来填充孔隙。在随后的标准固化阶段，纳米方解石与硅酸钙水化物（C-S-H）/埃特林石（AFt）网络协同作用，形成了以凝胶孔隙（< 10 nm）为主的致密结构，实现了水化-碳酸化协同致密化。结果表明，材料的抗压强度达到了45.10 ± 1.50 MPa，碳封存效率达到了62.06 ± 3.50%，分别比对照组提高了57.47%和530%。这些成果为设计利用固体废物进行二氧化碳（CO2）封存的低碳材料提供了理论和技术基础。
引言
建筑行业是全球资源消耗和温室气体排放的主要驱动力，其中水泥行业是碳排放的主要来源，每生产一吨水泥大约会释放900公斤的CO2 [1]，[2]。因此，通过开发可持续建筑材料和工艺创新来实现低碳技术转型迫在眉睫。低碳水泥材料的研究已成为学术研究的重点，寻找替代的工业固体废物是实现水泥行业可持续性的关键途径 [3]，[4]。碳化钙残渣（CCR）是生产乙炔过程中碳化钙水解的副产品，主要由Ca(OH)2组成。生产一吨碳化钙会产生10吨强碱性废浆，其固体含量约为12% [5]，[6]，[7]。如果处理不当，这种废浆会导致严重的土壤和地下水污染 [8]，[9]，[10]，[11]，[12]。将CCR掺入水泥基材料中可以实现固体废物的资源化利用。最近，CCR与各种工业固体废物（如红泥、矿渣和粉煤灰）的协同利用成为研究热点。通过碱活化效应制备全固体废物基水泥材料，在灌浆材料 [13]、轻质骨料混凝土 [14] 和采空区回填 [15] 等领域展示了广泛的应用前景。然而，CCR的高碱性会对水泥水化过程产生负面影响，导致强度降低。具体来说，CCR中的Ca(OH)2 会提高孔隙溶液的pH值。虽然这种高碱性环境可以加速水泥熟料（C3S和C2S）的早期水化 [16]，[17]，[18]，[19]，但它会导致C-S-H凝胶等水化产物过快沉淀。这些产物会覆盖未水化的颗粒表面，阻碍水分向内扩散 [20]，[21]，[22]，最终导致后期水化停滞和孔隙率增加 [23]，[24]，从而降低材料的28天抗压强度 [25]，[26]。碳化技术不仅利用CCR中的钙源封存CO2，还能弥补由此导致的强度损失。在碳酸化条件下，CCR中的Ca(OH)2 转化为热力学稳定的碳酸钙（CaCO3）。原位生成的纳米碳酸钙颗粒可以通过种子效应促进C-S-H凝胶的成核和生长 [27]，并通过微填充效应使孔隙结构致密化 [28]，从而提升材料的力学性能 [28]。因此，将CCR的利用与CO2矿化固化技术相结合，可以同时实现固体废物的高价值利用和碳排放的减少。
碳化技术促进了CO2与水泥基材料中的活性钙成分（如硅酸钙、Ca(OH)2和C-S-H）的反应，生成碳酸钙（CaCO3）和硅胶，填充孔隙。这一过程在提高材料强度的同时实现了CO2的封存 [29]，[30]。目前的碳化技术通常采用高温高压条件来提升性能。研究表明，虽然高温可以加速反应过程，提高早期强度 [31]，但超过某个临界温度会引发两个负面效应：首先，孔隙溶液的蒸发会降低CO2的溶解度 [32]，[33]，[34]；其次，碳酸化产物层的过度致密化会导致孔隙堵塞 [35]。这些效应会抑制碳酸化反应的持续进行，从而降低后期强度和碳封存效率。此外，高压条件虽然能加速方解石的成核并提高碳封存效率 [36]，但会导致内部水分流失、C-S-H凝胶脱钙 [37]，[38] 以及界面微裂纹的扩展 [39]，从而显著降低材料的力学性能。总之，尽管高温高压方法能提升早期性能，但其工程适用性和可扩展性受到高能耗、工艺复杂性和产品层致密化及微观损伤自抑制效应的严重限制。因此，在常温常压条件下建立新的碳化方案，以协同优化力学性能和碳封存效率，是克服绿色建筑材料生产中现有技术瓶颈的关键途径。
目前，在常温和常压条件下进行碳化优化的主流策略是调节固化参数，特别是通过预处理来平衡水化作用与碳酸化作用之间的竞争，从而提升材料性能 [40]，[41]，[42]，[43]，[44]。然而，对于CCR基材料而言，其高碱性和低反应性导致现有的单一碳化技术仍面临力学性能低（<30 MPa） [45] 和碳封存效率低（<15%） [46]，[47]，[48] 的双重瓶颈。问题的核心在于水化-碳酸化协同机制的不平衡。具体来说，CCR中活性Ca2+的利用受到水化产物生成与CO2传输之间竞争的限制 [49]。此外，碳酸化过程还受到产品包裹 [50]，[51] 和亚稳态晶体相转化不完全 [52]，[53]，[54] 等问题的阻碍。总之，现有研究缺乏对CCR基材料中水化与碳酸化过程协同机制的系统性理解。特别是，Ca(OH)2 和CaCO3多形体动态演变与孔隙结构重构之间的关联尚未得到充分探讨。因此，通过多阶段固化方案调节水化产物生成与碳酸化结晶途径的协同匹配，是提升材料力学性能和碳封存效率的关键科学方法。
总之，现有研究存在两个主要局限。首先，预处理和碳化处理通常被视为独立步骤或通过单一参数进行优化，未能全面考虑“预处理（水化）–碳化（碳酸化）–后续标准固化（水化）”动态系统中的协同水化-碳酸化机制。其次，关于钙相（包括Ca(OH)2消耗、CaCO3多形体转变和铝酸钙形成）的动态演变与孔隙结构重构之间的关联缺乏深入的微观阐释。因此，现有工艺难以同时实现材料强度和碳封存效率的突破。为了解决这些挑战，本研究提出了在常温和常压条件下的三阶段“预处理–碳化–标准固化”方案。通过综合微观表征技术（TG-DTG、XRD、FTIR、LF-NMR和SEM-EDS），系统分析了每个阶段钙相转变和孔隙结构的演变，阐明了水化和碳酸化的协同增强机制。目的是在低能耗条件下实现强度和碳封存效率的双重提升，为CCR的高价值利用和高性能低碳建筑材料的发展提供理论和技术支持。
材料
实验中使用了来自中国唐山冀东水泥有限公司的P·O 42.5普通波特兰水泥（OPC），其化学成分见表1。CCR由巩义远恒净水材料厂提供。使用前，CCR经过75微米筛（200目）筛选后储存在密封容器中。混合用水为呼和浩特的自来水，CO2气体纯度≥99.9%，由呼和浩特梦阳提供
力学性能和碳封存性能分析
图6展示了在不同固化条件下CCR基材料的抗压强度和碳封存效率（通过高温煅烧法测定）。三阶段固化方案（H4–C14–H14）表现出优异的综合性能，抗压强度达到45.10 ± 1.50 MPa，碳封存效率达到62.06 ± 3.50%。这些数值分别比对照组提高了57.47%和530%
方解石形成机制
根据第3.3节中的定量XRD分析（图9，图10），三阶段固化方案对方解石的形成和演变进行了调控。在4天的预处理阶段，CCR中的活性钙成分水化生成高浓度、大晶粒尺寸的Ca(OH)2（图10），为后续的碳酸化过程建立了稳定的钙储备。
在最初的7天碳化阶段，溶解的CO2（HCO3-/CO32?）与Ca2+反应
主要研究结论
本研究提出了一种在常温和常压条件下的三阶段协同固化方案“预处理–碳化–标准固化”（H4–C14–H14），以解决CCR基材料中水化活性低和水化作用与碳酸化作用之间竞争不平衡的问题。通过系统的多尺度微观表征，阐明了反应途径的方向调控机制和性能提升机制。
CRediT作者贡献声明
白建文：撰写 – 审稿与编辑。李龙：撰写 – 审稿与编辑。史金娜：撰写 – 审稿与编辑。何冠：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，验证，方法学设计，实验研究，数据分析，概念构建。赵艳茹：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金获取，概念构建
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
我们特此确认，这篇题为“通过碳化钙残渣的水化-碳酸化协同作用开发低碳建筑材料：力学性能和微观结构演变”的手稿是我们的原创工作，未曾以任何形式在其他地方发表或同时提交，所有作者均已批准该手稿，并且对该论文没有利益冲突。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号12472181、12162025、52308261）以及内蒙古自治区自然科学基金（项目编号2023LHMS05028）和内蒙古自治区直属高校基本科研经费计划（JY20240025）的财政支持。
