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森林火灾防控关键技术研究与装备开发 | 冻融改性 | ATMP/BA协同阻燃 | 木材阻燃机理 | 磷硼复合阻燃体系
邓曦|李开远|叶永强|霍新科|何伟|肖飞
武汉工业大学安全科学与应急管理学院，中国武汉，430070
摘要
木材的固有可燃性是一个关键的安全隐患，会威胁到木结构建筑的完整性和消防安全。本文介绍了一种具有高度防火性能的P/N/B木复合材料。该材料采用冻融处理技术制备，通过将氨基三甲叉膦酸（ATMP）和硼酸（BA）共同浸渍到木材基材中来实现防火效果。由于冻融循环引起的孔隙结构变化，ATMP和ATMP/BA在木材中的总含量分别比未经处理的样品增加了37.5%和21.9%。冻融处理后的木复合材料具有高达87.9%的极限氧指数（LOI），并在UL-94垂直燃烧测试（5毫米厚度）中达到了V-0等级。其峰值热释放率（pHRR）和总热释放率（THR）分别降低了57%和91%。研究结果表明，这种改进的阻燃性能归因于燃烧过程中形成的炭层，该炭层起到了隔热和阻隔作用。扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）的结果证实，燃烧过程中形成了磷酸盐和硼磷酸盐化合物，这些物质增强了炭层的强度和稳定性。总之，本研究提供了一种简单有效的木材防火改性方法，具有广泛的应用前景。
引言
木材因其优异的机械性能、可再生性、环保性和美观性，在建筑和家具制造领域得到广泛应用[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，而这些成分都具有很高的易燃性[[6]]。一旦着火，木材的多孔结构会迅速吸收热量并促进氧气扩散，从而加剧火势蔓延[[7]]。木材的高易燃性限制了其应用范围，因此提高其阻燃性能成为一个亟待解决的问题。
通常有两种提高木材阻燃性的方法：在表面涂覆保护涂层或将阻燃剂掺入木材结构中。第一种方法使用的保护涂层含有卤化物或有机磷酸酯类阻燃剂，这些物质在聚合物基材老化或分层时可能会渗出，导致室内灰尘、地表水和沉积物中检测到这些有害物质[[10], [11], [12]]。相比之下，用水基无机/有机阻燃剂浸渍木材可以将活性成分固定在细胞壁内，显著降低表面释放和渗出速率，从而实现更环保的处理方式[[13]]。此外，浸渍方法还能较好地保持木材的原始外观[[14]]。在浸渍过程中，阻燃剂能够充分填充木材复杂的微孔结构。孔隙的体积决定了阻燃剂的最大吸收量。木质部导管壁上的孔隙为阻燃剂提供了渗透路径，这些孔隙的大小和数量直接影响阻燃剂的加载量，因此难以大幅增加其添加量[[15,16]]。为了提高木材的阻燃性能，必须增加材料内部的阻燃剂含量。研究表明，冻融处理可以通过冰的膨胀作用扩大木材内部孔隙，从而形成额外的渗透通道[[17], [18], [19], [20]]，这种方法有望提高木材的阻燃性能。
在木材阻燃剂领域，基于磷的化合物因其高效的阻燃效果和环保优势而被广泛使用[[21], [22], [23]]。研究显示，基于磷的阻燃剂的阻燃效果是溴化化合物的5倍，是氯化化合物的10倍[[9]]。其中，氨基三甲叉膦酸（ATMP）因其高磷含量（25%）和优异的阻燃性能而受到关注[[24], [25], [26]]。ATMP已被成功应用于多种材料的阻燃处理，包括聚合物[[25,27,28]]、纸制品[[29]]和棉织物[[30]]，表现出显著的阻燃效果。实验表明，添加ATMP可使木材的峰值热释放率降低45.4%，总热释放率降低89.5%[[24]]。此外，多项研究指出，磷和硼的协同作用有助于形成致密、高质量的炭层，从而提高阻燃性能[[31]]。这种组合能够在高温下保持木材的强度，同时提升其环保性能[[32], [33], [34]]。
本研究探讨了冻融处理对硼酸和/或ATMP在木材中浸渍效果的影响，通过热重分析（TGA）、极限氧指数（LOI）、UL94测试和锥形量热仪测试（CCT）评估了复合材料的熱穩定性、火灾行为和阻燃性能，并利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线衍射（XRD）深入分析了其作用机制。本研究旨在开发一种环保、防火的木材材料，并阐明其背后的科学原理。
材料
材料
所用木材为在中国福建采伐的20年生中国冷杉（Cunninghamia lanceolata），由合肥安业工贸有限公司提供。该木材的空气干燥密度为0.37 g/cm?3。测试样品的尺寸为10厘米（长）× 10厘米（宽）× 3厘米（高），使用前需在80°C下进行预处理。氨基三甲叉膦酸（ATMP，C3H12NO9P3）溶液（浓度50%）和硼酸（BA，BH3O3）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。阻燃木材的制备
干燥后的未经处理的木材（S1）被浸入去离子水中...
浸渍效果分析
图2显示了S1-S6的SEM图像。S1显示出明显的孔隙结构（图2a），主要由炭元素和氧元素组成，这是纤维素-木质素材料的典型特征[[35]]。经过ATMP浸渍后，S3的表面变得粗糙（图2c）。EDS分析显示，与未经处理的木材相比，氧、氮和磷元素的含量有所增加，证明了阻燃剂的有效浸渍。当BA和ATMP共同浸渍时...
结论
总结来说，本研究采用冻融处理技术和硼酸与有机磷酸盐的共浸渍方法制备了P/N/B木复合材料。实验结果表明，冻融处理使ATMP和ATMP/BA在木材中的总含量分别增加了37.5%和21.9%。该复合材料的热稳定性显著提高，添加BA和ATMP后，其极限氧指数从21.2%提升至87.9%，并达到了UL-94 V-0等级。
作者贡献声明
邓曦：负责撰写初稿、数据分析、概念构思。
李开远：负责审稿与编辑、数据验证、方法设计、资金筹集及概念构思。
叶永强：负责审稿与编辑、数据可视化及软件应用。
霍新科：负责审稿与编辑及数据可视化。
何伟：负责资源协调、方法设计、数据采集及概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52376123）和应急管理部防火与阻燃技术重点实验室开放项目（项目编号：FHZR2023KFZD-01）的财政支持。
