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Pt-Ni双金属催化剂通过化学还原法合成，具有双模纳米孔结构和PtNi固溶体，导致晶格畸变和 amor phous结构，形成高密度活性位点Ni与Pt-Ni协同效应提升氨硼烷水解活性，经六次循环后仍保持高TOF值29.18 min?1，验证了其优异的循环稳定性和应用潜力。
吴森|徐福静|顾天红
西安交通大学利物浦学院理学院化学与材料科学系，中国苏州
摘要
成功合成了不同Pt:Ni摩尔比（2:1、1:1和0.5:1）的Pt|Ni催化剂。这些催化剂具有独特的双模纳米多孔结构，其中包含类似韧带的通道。表征结果表明，Pt|Ni纳米催化剂通过合金化形成了PtNi固溶体，导致晶格畸变。此外，非晶结构的形成促进了催化剂的反应活性。Ni的活性位点增多以及Pt和Ni之间的协同效应进一步增强了催化剂的水解反应性能。该催化剂在经过6次循环后仍保持高活性，显示出优异的耐久性。Pt|Ni-0.5催化剂的TOF值为29.18 min?1。本研究制备的双模孔结构的Pt|Ni催化剂在AB水解制氢反应中表现出高活性和良好的循环稳定性，具有潜在的应用价值。这项工作为改进含有贵金属和非贵金属的二元催化剂的水解反应设计策略提供了借鉴。
引言
由于化石燃料的过度消耗，对可再生能源的需求不断增长[1]。在这种情况下，氢能源因其高能量密度、环保特性和丰富的资源而受到广泛关注[[2], [3], [4]]。然而，氢的高效储存和释放仍然是一个挑战[5,6]。在各种候选材料中，氨硼烷（AB）作为一种氢载体，因其高氢容量、良好的水溶性、低毒性和低分子量而备受青睐[[7], [8], [9]]。合适的催化剂可以促进AB的控释反应，因此开发高效催化剂成为关键研究方向[10]。
目前关于AB脱氢催化剂的研究主要集中在贵金属（如Pt和Pd）上[[11], [12], [13]]。Pt在各种环境中的表面原子重组能力使其在合金催化剂中具有竞争优势[14,15]。尽管已经提出了几种解释Pt基催化剂催化行为的机理，但仍需解决耐久性不足、成本高昂和结构不均匀等问题[16,17]。最近的研究致力于减少Pt含量并引入有序结构配置，以改善Pt基纳米催化剂对AB的水解性能[15]。目前，人们正在研究将Pt纳米颗粒与过渡金属（如Cu [18]、Ti [19]、Co [20]和Ni [21]）结合的设计策略，以降低Pt的使用量并提高水解反应效果[22]。然而，贵金属的利用率往往受到限制，因为一些活性位点会被掩埋或难以接触[23]。因此，需要一种可控的合成方法来均匀化催化剂，以促进水解反应。通过使用石墨烯、炭黑和碳气凝胶等合适的载体可以控制Pt颗粒的大小，确保其均匀性。此外，还开发了多种合成方法来调节纳米结构的形态，从而扩大催化剂的应用范围，例如模板法[24]、非合金化[25,26]和电化学合成[27]以及自组装合成[28]。
近年来，氢储存的研究趋势也集中在具有温和条件下的氢释放和实际耐久性的化学氢载体上。Ren等人报道了一种类似海胆结构的NiPt/TiCeO2催化剂，可促进水合肼的快速氢生成，这表明结构配置在化学氢释放中的关键作用[29]。Liu等人设计了类似海胆结构的TiO2与NiPt纳米颗粒的复合材料，进一步提高了水合肼的氢生成效率，表明界面调控和形态控制具有积极效果[30]。Wan等人通过盐辅助策略构建了2D Co2P纳米片与0D CoP的异质结构，这种异质界面可以增强氨硼烷水解过程中的氢释放[31]。此外，还提出了具有集成形态和电子结构调节的钴磷化物纳米片，以增强氨硼烷水解过程中的氢释放效果，强调了结构和电子状态耦合的重要性[32]。Ge等人开发了一种新的策略，通过在中空二氧化硅上涂覆PtNi/NiO团簇来改善水解性能[33]。Li等人采用电化学方法制备了具有中空结构的Pt-Ni纳米合金，表现出优异的AB水解性能[21]。He等人通过电化学置换法在碳纳米管上制备了具有中空结构的PtNi纳米合金，Pt和Ni的协同效应增强了水解反应[34]。这些结构策略能够调节Pt的电子结构，诱导强d轨道相互作用，从而提高Pt基纳米催化剂的水解活性[35,36]。
在这些策略中，优化电子、几何和界面因素的协同作用是最有效的方法[[37], [38], [39]]。Pt-Ni之间的电子相互作用和d带中心的调节对调节关键中间体的吸附能量起着核心作用，而活性相的集合控制和稳定性提升则确保了催化剂的持久性能[40]。此外，通过控制吸附能量和过渡态稳定化可以激活反应路径。
在本研究中，我们采用化学还原方法制备了具有双模尺寸分布的纳米多孔结构的Pt|Ni双金属催化剂。通过化学溶液调整了合金比例，整个合成过程可以有效控制催化剂的均匀性和孔洞大小，从而提高其催化性能和可回收性。成功合成了具有双模结构的PtNi纳米颗粒。利用XRD、XPS和TEM系统地研究了这一独特结构特征对催化剂可回收性的影响。
方法
通过化学还原方法制备了不同摩尔比（Pt:Ni = 2:1、1:1、0.5:1）的Pt|Ni催化剂（以下分别称为富Pt催化剂、PtNi催化剂和富Ni催化剂），以及摩尔比为1:1:1的PtCuNi合金，并进行了热处理，具体过程如图1所示。
前驱体溶液提前制备好。使用去离子水配制了NiCl2溶液（18 mmol/L）和H2PtCl6溶液（0.445 mol/L），并准备了硼氢化钠（NaBH4）还原溶液（60 mM）。
结果与讨论
通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES；见补充信息）对Pt|Ni催化剂中的合金化机制进行了表征，结果显示金属组成与设计的摩尔比高度吻合。重量百分比数据证实Pt是所有样品中的主要成分，而通过Pt–Ni–Cu路径引入的Cu在1:1:1组成中显著增加了Cu的贡献。图展示了多尺度形态。
结论
在本研究中，我们设计并合成了具有定制组成的自支撑Pt|Ni催化剂，这些催化剂具有扭曲和复杂的结构，从而增强了AB水解反应的性能。通过晶格畸变效应证实了PtNi固溶体的形成。催化剂表现出立方相、四方相、六方相以及非晶结构，这些结构共同导致了高密度的缺陷。
作者贡献声明
吴森：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论研究、数据分析、概念化。徐福静：撰写 – 审稿与编辑、可视化、资源获取、方法论研究、数据分析、概念化。顾天红：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、资源获取、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
