Na?MoO?含量对新型润滑剂（(Na?P?O??)x-(Na?MoO?)y）的润滑性能和抗氧化性能的影响

高温轧制润滑剂开发及性能优化。通过合成磷酸钠与钼酸钠质量比7:3的P30M复合润滑剂，在650-1000°C热轧界面形成FeMoO4/FePO4/NaFePO4熔融润滑层，显著降低摩擦系数（15-25%）和磨损率（40-75%），并抑制表面粗糙度及氧化物层厚度增长。

　　

王俊阳|牛慧|刘超|孙慧伟|杨新龙|万善宏|易国文|单宇|王涛|王振森|文依娜|陈蒲|谢海娇

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州，730000

摘要

开发适用于高温轧制的新型润滑剂对于减少轧辊与工件界面之间的摩擦、磨损和氧化至关重要。这可以提高产品表面质量并降低能耗。然而，单一成分的无机聚合物通常只能在狭窄的温度范围内提供有效的润滑效果，因此无法满足650–1000°C宽广工作温度范围内的连续润滑需求。为了解决这个问题，我们通过以7:3的最佳质量比结合聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀）和钼酸钠（Na₂MoO₄）合成了一种名为P30M的复合润滑剂。这种复合无机聚合物在高温轧制过程中表现出优异的润滑和抗氧化性能。实验结果和理论计算表明，在轧制滑动界面（650–1000°C）上，P30M会反应形成一种由FeMoO₄、FePO₄、NaFePO₄以及未反应的Na₅P₃O₁₀、Na₃PO₄和Na₂MoO₄组成的熔融层。这种熔融层有效减缓了摩擦和氧化。与不同比例的复合材料（P10M和P50M）相比，P30M在650°C时可将平均摩擦系数降低15–25%，并将圆盘磨损率降低40–75%。此外，在800°C以上的轧制过程中，表面粗糙度和氧化层厚度也减少了15%以上。这项工作为设计新型高性能润滑剂提供了有前景的策略，这些润滑剂可以改善表面光洁度并抑制工业轧制过程中的氧化。

引言

随着现代机械工业的不断发展，特别是在航空航天发动机和冶金热轧系统等能源密集型领域，对于能够在极端热机械耦合条件下确保耐用性和可靠性的润滑剂的需求日益增加[[1], [2], [3]]。在热轧过程中，界面润滑受到多种因素的复杂影响，包括超过800°C的热梯度、1–3 GPa的动态接触压力以及瞬态剪切速率[4,5]。这导致了混合/边界润滑现象，挑战了传统的润滑剂设计范式。热轧润滑剂的性能取决于三个相互关联的特性[[5], [6], [7]]：（ⅰ）在氧化金属界面吸附并形成摩擦膜的能力；（ⅱ）在变化轧制条件下保持流体动力润滑的热适应性粘度；（ⅲ）抵抗降解的内在热氧化稳定性。然而，传统的石油基润滑剂和聚合物增稠乳液存在一些局限性，包括在300°C以上粘度迅速下降、边界膜强度不足以及氧化链断裂加速[8]。为了解决这些问题，最近的研究转向了无机聚合物作为下一代高温润滑剂，利用它们不可燃性、抗氧化性和结构可调性的独特组合。尽管它们对铁基合金的腐蚀性和吸湿性仍然是大规模工业应用的障碍，但基于聚磷酸盐的化合物由于其熔融态流变性的可调性和与氧化金属表面的化学反应能力而成为有前景的候选者[9,10]。

值得注意的是，玻璃态聚磷酸盐的玻璃化转变温度范围（600–800°C）与热轧界面的热要求非常吻合，可以通过粘性流动机制实现半流体润滑[5,11]。它们通过碱金属介导的界面反应（例如Na⁺-Fe₃O₄配位）在氧化层上形成强附着力，从而在轧制接触前促进保护性边界膜的形成[12]。最近的研究还表明，剪切诱导的原子迁移可以在摩擦界面动态重构聚磷酸盐润滑剂和次表面氧化层。Wang等人[13]证明，熔融聚磷酸钠在800°C时通过原位形成FePO₄/Fe₂P摩擦膜并将红锈氧化抑制，将硅钢的摩擦系数从0.28降低到0.15。Cui等人[14]通过观察剪切应力下磷酸盐链的梯度聚合证实了这种机械化学协同作用：长链聚磷酸盐主导润滑剂的自由表面[5]，而短链片段渗透到氧化晶界以增强界面凝聚力[15]。这种独特的行为通过第三体压实效应减缓了氧化层的裂纹扩展和粘着磨损[16]。尽管取得了这些进展，但聚磷酸盐润滑剂在工业轧制过程中的实际应用仍受到三个关键限制的阻碍[5,17,18]：（ⅱ）由于摩擦膜形成的表面反应性有限，导致边界润滑性能不足；（ⅱ）无法充分控制粘度-温度响应以匹配轧制过程中的非线性热分布；（ⅲ）虽然剪切激活的磷酸盐层可以抑制运行中的氧化，但碱金属（例如Na⁺）的高化学活性会在再加热阶段加速钢基底的静态氧化，从而增加表面粗糙度和轧辊磨损。

为了克服单一成分聚磷酸盐润滑剂在高温、高负荷和复杂水质条件下的局限性，研究人员探索了旨在通过协同作用提高整体性能的混合润滑策略。例如，Wang等人[4]发现，由纳米TiO₂和聚磷酸盐组成的混合润滑剂在低碳钢的热轧过程中表现出更好的润滑效果。这归因于TiO₂纳米颗粒的高承载能力和聚磷酸盐形成边界膜的能力。类似地，Hai等人[5]研究了聚磷酸钠和TiSiO₄纳米颗粒的复合系统，发现熔体和纳米颗粒之间的协同润滑效应显著降低了轧制力并提高了润滑性能。这些研究表明，多组分润滑剂的合理设计可以显著优化性能。

在混合润滑剂的研究中，基于钼的化合物因其独特的摩擦化学行为而受到了广泛关注。例如，有机钼（如二烷基二硫代磷酸锌ZDDP[16,19]、纳米TiO₂[20]和二辛基二硫代氨基甲酸铜CuDTC[21]的协同效应已经得到了深入研究[22,23]。钼酸钠（Na₂MoO₄）是一种重要的无机钼来源，它可以通过分解或化学反应在金属表面形成润滑保护膜[[24], [25], [26]]。具体来说，钼酸钠分解生成MoO₃润滑膜，而钼酸盐离子（MoO₄^2?）通过物理或化学吸附在金属表面形成吸附膜[24,27]。这降低了表面能并减少了摩擦。MoO₃沉淀出致密的氧化层，从而抑制了进一步的磨损[28]。此外，观察到MoO₄^2?吸附在金属表面并参与氧化反应，形成致密的氧化膜（例如FeMoO₄）。这些膜已被证明可以抑制金属的阳极溶解并减少腐蚀性磨损。值得注意的是，来自钼酸钠的润滑膜（例如MoO₃）即使在高温下也表现出显著的稳定性，在1 GPa接触压力下400°C时的摩擦系数仍≤0.08。然而，聚磷酸盐在硬水环境中的性能不佳，因为它们容易与Ca²⁺反应，导致形成磷酸钙垢并降低其抗腐蚀效果[29]。相反，钼酸盐离子在硬水环境中稳定，并且形成的膜不会因钙或镁离子而发生沉淀[24]。因此，可以得出结论，钼酸钠的稳定性弥补了聚磷酸盐在这些环境中的不足。此外，这两种物质具有协同作用，显著增强了系统对复杂水质的适应性。建议通过分子级配位化学合成一种由钼酸盐和聚磷酸盐组成的二元无机聚合物。这种方法将结合边界润滑增强和热适应性粘度调节的功能。设计概念基于两个创新点：（ⅱ）利用MoO₄^2?单元作为催化位点；（ⅱ）在凸点接触处原位形成MoO₃纳米复合膜。这种方法利用分解副产物中的硫来实现超低剪切强度，同时钝化表面氧化。（ⅱ）已证明[PO₃^?]n链在热激活下的可控解聚可以逐步降低粘度，从而确保从轧制开始到结束的热瞬变过程中保持流体动力润滑膜。

本研究调查了Na₂MoO₄含量对新型润滑剂((Na₅P₃O₁₀)x-(Na₂MoO₄)y的润滑性能和抗氧化性能的影响，并进一步分析了其在热轧过程中的润滑和保护性能。为了全面了解这一主题，本研究结合了摩擦学测试和拉曼光谱以及X射线光电子能谱（XPS）分析。此外，通过研究摩擦界面处的化学反应阐明了界面摩擦膜的形成和演变过程。这项研究为金属塑性成形用高温润滑剂的设计提供了宝贵的见解，并有助于相关研究领域的发展。

材料

本研究中使用的基体材料是AISI 1045中碳钢，其名义成分（按重量百分比计）为0.45%碳、0.26%硅、0.75%锰、0.026%硫、0.014%磷、0.12%铬和0.26%铜，其余为铁。聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀）和钼酸钠二水合物（Na₂MoO₄·2H₂O）购自Sigma-Aldrich。所有配方均使用工业自来水作为溶剂。水基润滑剂是通过混合聚磷酸钠（P）和钼酸钠（M）制备的

无机聚合物水基液的化学结构和物理性质

静态光学观察（图1a）显示，当聚合物的质量比变化时，所有含有无机聚合物的水基润滑剂都呈现不透明的乳白色外观。这是由于纳米级磷酸盐团簇引起的米氏散射。这与Yoo等人之前关于无机溶胶稳定性的报告一致[36]。这些均匀分散的纳米级颗粒更容易渗透到轧制工件和

结论

本研究系统地研究了含有聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀）和钼酸钠（Na₂MoO₄）的水基流体的摩擦学性能和抗氧化保护机制，这些流体适用于高温轧制润滑。主要结论如下：

(1)

以7:3的质量比配制的聚磷酸钠和钼酸钠（P30M）水基流体表现出优异的热稳定性。

(2)

在650°C的高摩擦温度下，P30M配方

CRediT作者贡献声明

王俊阳：撰写——原始草稿，撰写——审稿与编辑。牛慧：概念化，数据管理。刘超：数据管理。孙慧伟：数据管理。杨新龙：资源提供。万善宏：方法论，资金获取，监督，验证，可视化。易国文：资金获取，监督，验证，可视化。单宇：研究。王涛：数据管理，正式分析。王振森：研究。文依娜：资源提供。陈蒲：验证。谢海娇：

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国科学院战略性优先研究计划（项目编号XDB 0470302）、国家自然科学基金（项目编号52072380和51575505）、甘肃省重大科技项目（项目编号23ZDGA011）、中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室的开放项目（项目编号LSL-2311）以及中央政府指导的地方科技发展基金的支持