利用MeV SIMS技术对波兰克拉科夫地区PM2.5气溶胶进行多年及季节性特征分析

《Atmospheric Environment》：Application of MeV SIMS for multi year and seasonal characterization of PM 2.5 aerosols from Krakow, Poland

本研究的首次应用MeV二次离子质谱（SIMS）对波兰克拉科夫城市背景点的PM2.5进行化学表征，分析冬季（燃烧排放主导）和夏季（光化学反应及二次有机气溶胶为主）样本的组成差异。检测到无机盐类（如硝酸铵、硫酸钠）及有机组分（烃类、芳香化合物），揭示季节变化下不同污染源和大气过程的显著影响，验证了MeV SIMS作为分子级分析技术补充传统方法的潜力。

　　

帕特里克·格日瓦（Patryk Grzywa）| 马特亚·克姆波蒂奇（Matea Krmpoti?）| 卢西娜·萨梅克（Lucyna Samek）

克拉科夫AGH大学，物理与应用计算机科学学院，医学物理与生物物理学系，米茨凯维奇大道30号，克拉科夫，30-059，波兰

摘要

本研究首次应用了兆电子伏特（MeV）二次离子质谱（MeV SIMS）技术，对在波兰克拉科夫收集的细颗粒物（PM_2.5）气溶胶颗粒进行了化学表征。细颗粒物样本分别在夏季和冬季从一个城市背景站点采集，并使用MeV SIMS进行分析。用乙醇清洗后的样本沉积在硅片上，成功识别出了无机和有机物质，包括铵、钾、钠、硝酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐以及芳香化合物。检测到了碳氢化合物离子和氧化有机物质，表明存在与燃烧相关的成分以及二次有机气溶胶成分。磷酸盐和硫酸盐离子（PO₂^?、PO₃^?、H₂PO₄^?、SO₂^?、SO₃^?和HSO₄^?）的存在，这些盐类很可能是铵亚硫酸盐、铵硫酸盐、钾亚硫酸盐、钾硫酸盐和钠硫酸盐，这与我们之前使用XANES的结果一致。MeV SIMS能够直接检测表面分子物种，提供了补充整体分析的分子级信息。碳氢化合物（包括芳香化合物）和无机物质（如NO₃^?、HSO₄^?和PO₃^?）的识别结果显示出季节性变化。这些季节性趋势表明，冬季PM_2.5主要受燃烧排放和硝酸盐形成的影响，而夏季PM_2.5则更多地受到光化学氧化和二次气溶胶形成过程的影响。这些发现展示了MeV SIMS作为城市气溶胶研究补充技术的潜力，并有助于更深入地了解污染环境中PM_2.5的组成。

引言

细颗粒物（PM_2.5）是城市大气气溶胶的重要组成部分，其特征是颗粒的空气动力学直径小于2.5微米，且化学成分高度异质（欧洲环境署，2025年）。这些颗粒的来源包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、工业活动以及大气中的二次反应（欧洲环境署，2025年；McDuffie等人，2021年）。PM_2.5的化学组成变化很大，受气象条件、排放特征和季节变化的影响。

克拉科夫位于波兰南部，以其持续存在的空气污染问题而闻名，尤其是在供暖季节。该城市的地形、密集的城市基础设施以及固体燃料的燃烧导致冬季PM_2.5浓度较高，而夏季的PM_2.5水平则受工业活动、交通排放和二次无机气溶胶的影响（Rys等人，2022年）。

PM_2.5的化学组成包括无机和有机成分。无机物质通常包括硫酸盐（SO₄^2?）、硝酸盐（NO₃^?）、铵（NH₄⁺）以及铅（Pb）、锌（Zn）、铜（Cu）和铁（Fe）等痕量金属，这些物质通常与燃烧和工业排放有关（Rys等人，2022年；Grzywa等人，2025年；Wilczyńska-Michalik等人，2021年）。相比之下，细颗粒物的有机部分包含多种化合物，如多环芳烃（PAHs）、正烷烃、羧酸和类腐殖质物质（HULIS）（Sun等人，2021年；Zhou等人，2018年）。这些化合物主要来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧，以及挥发性有机化合物（VOCs）的大气氧化形成的二次有机气溶胶（SOA）。它们的存在和相对丰度随季节变化，受当地排放源和光化学活动的影响。准确识别这些化合物对于理解气溶胶的来源、转化过程和环境行为至关重要。

二次离子质谱（SIMS）是一种适用于表面敏感化学分析和成像的强大技术。传统的SIMS使用千电子伏特（keV）能量范围内的初级离子，而基于加速器的MeV SIMS则使用兆电子伏特（MeV）能量的初级离子，为复杂环境样本提供了独特的分析优势。虽然keV SIMS已成功应用于大气颗粒物的分析（Huang等人，2017年），能够同时成像有机和无机成分，但MeV能量初级离子的使用在以电子停止而非核碰撞级联为主的情况下促进了解吸和电离过程，从而显著提高了二次离子产率并减少了分子碎片化，特别有利于有机化合物的检测（Jones等人，2011年；Nakata等人，2008年）。

尽管MeV SIMS在生物和有机材料中显示出较高的分子离子产率，但其对由无机盐、金属、烟尘和多种有机化合物组成的复杂环境气溶胶的应用仍大多未被探索。除了提高产率外，MeV SIMS还能提供分子级别的物种信息，这对于表征PM_2.5的分子成分尤为宝贵。MeV SIMS可以与互补的离子束分析（IBA）技术结合使用，这种组合方法能够同时提供分子和元素信息，是表征混合无机-有机气溶胶的有效方法。据我们所知，本研究是首次将MeV SIMS应用于波兰收集的PM_2.5气溶胶颗粒的化学表征。通过对比分析克拉科夫夏季和冬季采集的样本，我们的目标是识别出反映排放源和大气过程季节性变化的分子标志物和组成趋势。这项研究改进了可用于城市气溶胶分析的分析方法，并为了解中欧地区PM_2.5的分子组成提供了更深入的见解。

采样与样品制备

PM_2.5样本是在波兰克拉科夫的AGH大学研究站采集的。该研究站是一个典型的城市背景站点，周围有住宅和商业建筑。采样地点距离市中心约2公里。图1显示了采样点的位置，位于克拉科夫一个人口密集的区域内，代表了典型的城市空气污染源。

采样持续了24小时（即从早上8点到次日上午8点）

结果与讨论

共分析了10个PM_2.5样本和2个空白样本（未暴露的PTFE滤膜和用乙醇清洗的硅片）。选择的PM_2.5样本涵盖了供暖季节（1月）和非供暖季节（8月），这两个季节对研究区域的排放源和气溶胶组成有显著影响。具体来说，样本涵盖了多个年份（2018–2024年），以捕捉季节性差异和年际变化，同时保持MeV SIMS分析的数量不变

结论

本研究证明了MeV SIMS在分子水平上对克拉科夫夏季和冬季收集的PM_2.5气溶胶进行表征的适用性。用乙醇清洗后的样本成功识别出了无机离子（如NH₄⁺、Na⁺、K⁺、NO₃^?、HSO₄^?、PO₃^?）和有机离子（如C₇H₇⁺、C₈H₅O₃⁺），揭示了与燃烧和二次气溶胶形成相关的化学多样性。无机离子和有机离子在季节间存在明显差异

作者贡献声明

帕特里克·格日瓦（Patryk Grzywa）：概念构思、数据管理、方法论、验证、初稿撰写、审稿与编辑。 马特亚·克姆波蒂奇（Matea Krmpoti?）：数据管理、形式分析、方法论、软件使用、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。 卢西娜·萨梅克（Lucyna Samek）：概念构思、资金获取、研究实施、方法论、监督、验证、初稿撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究由欧盟在“Horizon Europe”计划（项目编号101130652）下资助。然而，所表达的观点仅代表作者本人，并不一定反映欧盟的观点，欧盟对此不承担责任。本研究得到了波兰科学与高等教育部（项目编号16.16.220.842）的支持。此外，该项目还得到了“Excellence”计划的部分资助。