多相共存现象促使基于BNT（钡镍钛矿）的陶瓷在室温下形成超顺电相，从而实现超高的能量存储性能和优异的介电稳定性

通过调控多相共存结构诱导室温超顺电相形成，成功制备了(Bi0.35Na0.35Sr0.3)1-xLaхTi1-x(Mg2/3Nb1/3)хO3无铅铁电陶瓷。XRD和TEM分析表明，随着x增大，原本的R3c和P4bm相逐渐转变为Pm3m相，形成动态极纳米区域与弱耦合结构。当x=0.15时，在550kV/cm电场下实现储能密度10.63J/cm3和效率82.3%，满足X9R标准，同时获得优异温度稳定性。

　　

Naiji Zhou|Xiusheng Wu|Hanlv Li|Jufang Cao|Xuejun Xin|Qijin Su

安徽建筑大学材料与化学工程学院，中国合肥230061

摘要：

为了解决基于Bi_0.5Na_0.5TiO₃的陶瓷所面临的高剩极化强度和较差的温度稳定性问题，本研究提出了一种通过多相共存诱导室温超顺电相形成的设计策略，并成功制备了一系列无铅铁电陶瓷，其组成为(Bi_0.35Na_0.35Sr_0.3)_1-xLa_xTi_1-x(Mg_2/3Nb_1/3)_xO₃。XRD和TEM分析结果表明，随着x值的增加，陶瓷内部的原始菱形相(R3c)和四方相(P4bm)逐渐转变为立方相(Pm3m)。这种相变增加了高动态极化纳米区域和弱耦合结构的数量，有效破坏了长程铁电有序性，从而降低了剩极化强度。在所有组合物中，当x=0.15时，陶瓷表现出最佳的综合性能：在550 kV/cm的中等电场强度下，其可恢复能量存储密度(W_{rec)达到10.63 J/cm³，能量存储效率(η)达到82.3 %，其介电性能符合X9R标准。这一策略为介电能量存储电容器的微型化发展提供了宝贵的参考。}

引言

随着电气技术的不断进步，对环保、高效和微型化的能量存储设备的需求日益增长。由于介电陶瓷电容器具有高功率密度和快速的充放电速率[1]、[2]、[3]、[4]，它们在脉冲电源设备等应用中显示出巨大潜力。然而，目前无铅陶瓷电容器不仅可恢复能量存储密度(W_{rec)和能量存储效率(η)较低[5]、[6]，而且介电温度稳定性也很差，这使其难以满足实际应用的要求[7]。因此，开发具有优异能量存储性能和高介电温度稳定性的介电陶瓷电容器至关重要。通常，介电陶瓷电容器的能量存储性能可以通过以下公式计算[8]、[9]：$$$$}

其中，P_max、P_r和E分别表示最大极化强度、剩极化强度和施加的电场强度。因此，改善陶瓷的内部极化行为和击穿场强(E_b)可以有效提高其能量存储性能[10]。然而，极化差(ΔP=P_max?P_r)与E_{b之间存在相互制约[11]。因此，只有打破这种制约才能实现优异的能量存储性能。近年来，研究人员采用了多种策略来解决这些问题[12]、[13]、[14]。Zhou等人采用A/B位点共掺杂策略，将La (Ni2/3Ta1/3) O3掺入Bi0.425Na0.425Ca0.15TiO3中，实现了9.4 J/cm³的可恢复能量存储密度(Wrec)和80.0 %的能量存储效率(η)[15]。Zhai等人通过多尺度调控极化纳米区域(PNRs)和晶粒结构的方法制备了0.8 (Na0.94La0.06) (Nb0.88Zr0.12) O3-0.2 (Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3TiO3陶瓷，在920 kV/cm的高电场强度下实现了9.3 J/cm^{3的可恢复能量存储密度(Wrec)和82.4 %的能量存储效率(η)[16]。然而，可恢复能量存储密度仍相对较低(<10 J/cm3)。因此，迫切需要提出新的策略来指导具有优异能量存储性能的陶瓷电容器的开发。}}

最近，研究人员提出了多态调控、高熵工程、局部极化工程和室温超顺电相等策略，并开发了多种具有优异能量存储性能的介电陶瓷电容器[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。在这些策略中，在弛豫铁电体中形成超顺电相被认为是提高陶瓷能量存储性能的最有效途径之一[5]、[23]、[24]、[25]。弛豫铁电体在< />_m（对应于最大介电常数的温度）和< />_B（Burns温度）之间的温度范围内处于超顺电相。在这种状态下，弛豫铁电体内存在大量处于弱耦合状态的PNRs[26]。在施加电场的作用下，这些具有不同极化配置的PNRs可以更容易地重新定向，从而实现更高的P_max[27]；当电场移除后，处于弱耦合状态的PNRs可以迅速恢复到初始状态，导致极小的P_r[28]、[29]。此外，通过减小晶粒尺寸和增加带隙宽度等方法进一步提高陶瓷的E_b，也可以实现优异的能量存储性能[30]、[31]。Duan等人利用熵工程策略促进了局部多态畸变无序，诱导出超顺电行为，在710 kV/cm的高电场下实现了15.48 J/cm^{3的可恢复能量存储密度(W_{rec)和90.02 %的能量存储效率(η)[23]。Sun等人在700 kV/cm的高电场下成功在室温下形成了超顺电相，实现了11.6 J/cm3的可恢复能量存储密度(Wrec)和92 %的能量存储效率(η)[5]。然而，所有这些成果都是在高电场下获得的，这对设备的长期使用不利。因此，迫切需要开发能够在中等电场强度下实现超高能量存储性能的介电陶瓷电容器。Dong等人创新地将Ba0.94La0.04Zr0.02Ti0.98O3引入(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3TiO3基体中，有效破坏了长程铁电有序性并增强了弛豫行为[32]。Yin等人将Sm(Zn2/3Nb1/3)O3掺入(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3TiO3基体中，成功改善了其能量存储性能和稳定性[33]。然而，由于受到击穿场强的限制，他们未能进一步提高能量存储性能。}}

基于上述研究结果，本研究选择了结构可调性优异的0.7NBT-0.3ST体系作为基体，并通过掺杂La、Mg和Nb实现了相结构、晶粒尺寸和带隙的协同调控。因此，通过传统的固态反应方法合成了(Bi_0.35Na_0.35Sr_0.3)_1-xLa_xTi_1-x(Mg_2/3Nb_1/3)_xO₃（x=0.1, 0.15, 0.2, 0.25，简称为BNSLTMN）弛豫铁电陶瓷。一方面，La、Mg和Nb离子与基体离子不同的电荷和半径导致了强烈的晶格畸变，调节了陶瓷内部菱形-四方-立方(R-T-C)三相的共存状态，并在室温下形成了超顺电相。另一方面，La₂O₃和MgO的添加成功减小了晶粒尺寸并增加了带隙宽度，显著提高了陶瓷的E_b。通过多种策略的协同效应，最终实现了超高的能量存储性能和优异的介电温度稳定性。相关策略和方法如图1所示。

实验方法

(Bi_0.35Na_0.35Sr_0.3)_1-xLa_xTi_1-x(Mg_2/3Nb_1/3)_xO₃（x=0.1, 0.15, 0.2, 0.25，简称为BNSLTMN）陶瓷的实验细节在支持信息中提供。

结果与讨论

所有样品的X射线衍射(XRD)图谱如图2(a)所示。可以看出，所有样品都呈现纯钙钛矿结构。放大的XRD谱图清楚地显示(200)峰向较低角度偏移。这是因为掺杂离子Mg²⁺(0.72 ?)和Nb⁵⁺(0.64 ?)的离子半径大于宿主离子Ti⁴⁺(0.61 ?)[34]、[35]、[36]，导致晶格膨胀。此外，(200)衍射峰的分裂表明

结论

总之，本研究通过调控陶瓷内部的多相共存状态，设计了一系列(Bi_0.35Na_0.35Sr_0.3)_1-xLa_xTi_1-x(Mg_2/3Nb_1/3)_xO₃陶瓷，以构建室温顺电相。XRD和介电谱结果表明，随着x值的增加，陶瓷内部的R3c和P4bm相逐渐转变为Pm3m相。这种转变有效地将介电峰移向低温区域，从而实现了

利益冲突声明

我们声明在本文中，我们与其他可能影响我们工作的个人或组织没有竞争性财务利益或个人关系。

CRediT作者贡献声明

Qijin Su：数据可视化、验证。Jufang Cao：监督、资源获取、资金申请。Xuejun Xin：验证、监督、研究。Hanlv Li：数据可视化、验证、项目管理。Naiji Zhou：撰写——初稿、数据可视化、方法论、研究、概念化。Wu Xiu-sheng：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、资金申请、概念化

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致谢

本工作得到了安徽省高校合作创新项目(GXXT-2022-010)的支持。