通过Cd2+离子共掺杂，在Mn2+掺杂的CsPb(BrCl)3纳米晶薄膜中观察到的温度依赖性光致发光动态

1. CsPb(BrCl)?纳米晶薄膜通过Cd2?共掺杂抑制非辐射复合，增强Mn2?发光效率，并采用APTES表面封装提升稳定性，31天光照后发光强度保留80.7%。

　　

徐思佳|王风超|孔金芳|张灿云|李兰|陈瑾|杨静|孙宇

上海工业大学理学院，海泉路100号，上海201418，中华人民共和国

摘要

高浓度的Mn²⁺掺杂会导致高密度缺陷/陷阱态的形成，这些缺陷/陷阱态作为非辐射复合中心，严重限制了从宿主纳米晶体到Mn²⁺的能量转移效率。在本研究中，我们向Mn²⁺掺杂的CsPb(BrCl)₃纳米晶体（NCs）薄膜中引入了Cd²⁺，以有效抑制非辐射复合。结构和成分分析确认了Cd²⁺-Mn²⁺共掺杂的CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜的相和化学组成。稳态和时间分辨的光致发光（PL）光谱显示了共掺杂CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜的光学性能得到了提升。在80 K–300 K的温度范围内研究了Mn²⁺的发射峰。随着温度的升高，强电子-声子耦合导致Mn²⁺发射峰出现异常蓝移和线宽增宽。温度依赖的PL光谱证实，通过Cd²⁺掺杂调节了激子发射峰与Mn²⁺发射峰之间的能量转移，实现了负热淬火效应。本研究使用C₉H₂₃NO₃Si（APTES）对NCs薄膜进行表面包覆，以提高其稳定性。用Cd²⁺替代Pb²⁺和Mn²⁺可以增强纳米晶体的稳定性，并减轻[PbCl₆]^4-八面体框架内的晶格畸变。实验结果表明，共掺杂的CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜在空气中储存31天后，其Mn²⁺发射峰的发光强度仍保留了80.7%，从而证明了其优异的光学稳定性。

引言

近年来，无机铯铅卤化物（CsPbX₃，其中X = Cl, Br, I）钙钛矿纳米晶体（PNCs）由于其在紫外-可见-近红外光谱范围内的可调性和卓越的光学性能，已成为光伏和光电领域中有前景的材料。这些特性表明它们在各种应用领域具有广泛的应用前景，包括太阳能电池[1]、发光太阳能聚光器[2]、防伪和信息存储[3]、生物传感[4]、发光二极管（LEDs）[5]、开关存储器[6]和光电探测器[7]。通过尺寸和成分控制[8]、小分子功能化[3]、异质结构构建[7]以及杂质掺杂[4]等策略，可以有效地调节PNCs的光学性能。然而，铅的毒性严重阻碍了钙钛矿材料的工业化。为了解决这个问题，学术界正致力于开发新型替代材料，以在减少对铅依赖的同时保持优异的性能。

最新的研究通过应用多金属掺杂策略，在铅卤化物钙钛矿体系中取得了突破，该策略通过部分或完全替代Pb²⁺来降低铅含量，同时保留了所需的光电性能[9]。Mn²⁺掺杂的铅卤化物PNCs具有双带发射特性，这种特性通过激子向Mn²⁺离子的能量转移，将宿主的激子发射与掺杂剂的亚带隙d-d发射（⁴T₁→⁶A₁）结合在一起[8], [10]。然而，这些PNCs由于纯化过程中的表面缺陷和超过临界掺杂水平后形成的Mn-Mn二聚体，会产生非辐射复合路径，从而淬灭发光并降低器件效率[11]。为了有效钝化纳米晶体的表面缺陷，采用了与其他金属离子一起掺杂Mn²⁺的共掺杂策略来合成CsPbX₃ PNCs，这显著减少了纳米晶体内部Mn-Mn或与Mn相关的陷阱/缺陷的形成。报道的用于Mn²⁺共掺杂的金属离子分为两类：异价离子（如碱金属Rb⁺[12]、主族金属Al³⁺[13]/Sb³⁺[5]和稀土金属Eu³⁺[14]/Yb³⁺[15]）以及等价离子（如碱土金属Mg²⁺[16]/Ca²⁺[17]/Sr²⁺[18]、过渡金属Fe²⁺[19]/Cu²⁺[20]/Zn²⁺/Ni²⁺[21]）。前者可以促进陷阱介导的能量水平的形成，有效调节辐射复合的动力学[14]；后者通过替代Pb²⁺与Mn²⁺一起，增强[PbCl₆]^4-八面体框架的结构稳定性并减少晶格畸变。作为敏化剂，这些离子可以钝化表面缺陷，从而抑制非辐射复合并促进激子向Mn²⁺的能量转移，同时保持结构完整性。有机配体被用作表面钝化剂，以提高CsPbX₃纳米晶体的发光和稳定性。已经探索了一系列同时含有吡啶和羧酸基团的双功能配体，如NH₂-PEG-COOH、TCA、AA和TOP/TOPO，用于表面钝化[1]。此外，作为一种强吸附性的短链配体，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）利用其末端胺基与量子点表面结合，从而有效钝化表面缺陷并提高纳米晶体薄膜的稳定性[22]。

在这项工作中，我们采用了Cd²⁺和Mn²⁺离子共掺杂策略来合成CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜。图1展示了纳米晶体的结构示意图，说明了Cd²⁺和Mn²⁺掺入CsPb(BrCl)₃晶格的潜在机制：钙钛矿晶格采用通用公式ABX₃，其中Cs⁺占据A位，Pb²⁺占据B位，卤素阴离子（Br^-/Cl^-）占据X位。在这种钙钛矿框架中，Cd²⁺和Mn²⁺替代了[PbCl₆]^4-八面体的B位上的Pb²⁺，从而突出了纳米晶体中的B位共掺杂过程。对Cd²⁺-Mn²⁺共掺杂的CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜的结构和光学性能进行了深入研究。结果表明，Cd²⁺离子的掺入有效增强了从宿主激子到Mn²⁺的能量转移，从而提高了CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜的发光性能。此外，还详细分析了不同Cd/Mn摩尔比下的共掺杂CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜的稳态PL光谱。研究结果表明，Cd²⁺离子的掺入增加了激活能。这种方法有效抑制了非辐射复合过程，并提高了激子与Mn²⁺的辐射复合速率。

材料

碳酸铯（Cs₂CO₃，99.5%，COLLINS），1-十八烯（ODE，≥80%，MERYER），油酸（OA，95%，MERYER），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%，Adamas），油胺（OAm，80-90%，Aladdin），溴化铅（PbBr₂，99%，MERYER），氯化锰（MnCl₂，99%，MACKLIN），氯化镉（CdCl₂，≥99%，Adamas）。所有化学品均未经进一步纯化即可使用。

Cs前驱体溶液的制备

混合0.1955克碳酸铯（Cs₂CO₃（99.5%，COLLINS），10毫升1-十八烯（ODE，≥80%，MERYER）和1.25毫升油酸（OA），

结果与讨论

图2(a)-(d)展示了在不同Cd/Mn摩尔比下Cd²⁺-Mn²⁺共掺杂的CsPb(BrCl)₃胶体纳米晶体（溶剂为甲苯）的TEM图像，清晰地显示了它们的形态和尺寸分布。根据低倍率TEM图像，Cd²⁺掺杂水平显著影响了共掺杂CsPb(BrCl)₃纳米晶体的形态：低掺杂导致明显的聚集，而增加Cd²⁺含量显著提高了分散性并使颗粒边界更加清晰；

结论

本研究通过CdCl₂辅助的Cd²⁺-Mn²⁺共掺杂，开发了一种提高CsPb(BrCl)₃ NCs薄膜发光性能的策略。综合表征验证了Cd²⁺成功掺入晶体晶格。最佳Cd²⁺掺杂浓度（Cd/Mn = 0.15/1，记为Cd2 NCs薄膜）产生了最高的Mn²⁺发射强度和最长的发光寿命。温度依赖的PL光谱（80 K-300 K）显示，电子-声子耦合主导了蓝移现象

CRediT作者贡献声明

孙宇：监督、资源获取、资金申请。徐思佳：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论、实验设计、数据分析。王风超：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、监督、软件使用、资源获取。孔金芳：写作 – 审稿与编辑、监督、软件使用、项目管理、方法论。张灿云：验证、资源管理，

披露

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

该项目得到了上海帆船计划（编号20YF1447600）、上海工业大学的研究启动项目（编号YJ2021-60）、上海工业大学的协同创新项目（编号XTCX2020-12）以及上海工业大学的青年和中年教师科学技术人才培养基金（编号ZQ2022-6）的支持。