高效水热法制备铬掺杂锰铁氧体纳米颗粒：铬浓度对其磁性和结构特性的影响

铬掺杂锰铁氧体纳米粒子的结构、形貌、比表面积及磁性能研究表明，掺杂量x=0.2时晶格应变最大，比表面积达602.68 m2/g，5K时呈现铁磁性和超顺磁性，Cr3?占据八面位导致磁矩降低。

　　

Wael.H. Alsaedi|Anwar Tozri|Ahmed M. Abu-Dief|Tahani Saad Almutairi|Mohammed S.M. Abdelbaky|M. Alahmadi|Maher Fathalla|W.S. Mohamed

沙特阿拉伯麦地那泰巴大学理学院化学系，邮政信箱344

摘要：

本研究探讨了通过水热法合成的铬掺杂锰铁氧体（MnCr_xFe_2-xO₄，x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）纳米颗粒的结构、形态、纹理和磁性质。X射线衍射（XRD）分析证实所有样品均具有主要的立方尖晶石结构，并伴有次要的Mn₃O₄杂质相。晶格参数和晶粒尺寸呈现非单调变化，在x = 0.2时达到最小值，表明此时晶格应变和位错密度最大。傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示金属-氧键振动发生位移，证实Cr³⁺掺入了尖晶石晶格的八面体位点。电子显微镜（SEM/TEM）观察发现，铬掺杂改善了颗粒形态，使其变得更小、更均匀且呈球形。能量色散X射线光谱（EDXS）验证了掺杂的成功，但发现实际铬和锰的含量高于理论化学计量比。BET比表面积分析表明，铬掺杂显著提高了比表面积，在x = 0.3时达到602.68 m²/g的最大值。磁性质研究表明，该材料在5 K时表现出铁磁性，在室温下具有超顺磁性。随着Cr含量的增加，饱和磁化强度降低，这是由于高磁矩的Fe³⁺离子被低磁矩的Cr³⁺离子取代所致。5 K时的矫顽力和剩磁在x = 0.2时达到最大值，这与结构参数的最小值相对应。这些发现表明，铬掺杂有效调节了锰铁氧体纳米颗粒的结构和磁性质，增强了其在催化、生物医学和自旋电子学应用中的潜力。

引言

铁氧体是一类重要的陶瓷材料，它们结合了金属氧化物的结构稳定性和磁性系统的功能多样性[1]。它们通常由氧化铁（Fe₂O₃）以及一种或多种二价或三价金属氧化物（如锰、镍、锌、钴或镁）[2] [3]组成。由于铁氧体具有独特的电学、磁学和催化性质，几十年来一直受到广泛研究，并在基础研究和多种技术应用中发挥着重要作用[4]。

铁氧体的显著可调性源于其尖晶石型晶体结构，通式为MFe₂O₄，其中M表示二价阳离子[5]。尖晶石晶格包含两个间隙位点——四面体（A）和八面体（B）——金属离子可以选择性地占据这些位点。阳离子在这些位点上的分布强烈影响材料的磁学、电学和光学性质[6]。根据阳离子的排列方式，铁氧体可以呈现标准尖晶石结构（二价离子占据A位点）或逆尖晶石结构（二价离子和一半的Fe³⁺离子位于B位点）。这种结构灵活性使得通过控制阳离子替换来精细调节物理化学性质成为可能[7]。

铁氧体是铁磁材料，其磁性质源于A和B子晶格中阳离子之间的反平行耦合，这种耦合通过氧离子介导的超交换相互作用实现[8]。任何阳离子分布的变化——无论是由于掺杂、合成条件还是颗粒尺寸——都会改变磁参数，包括饱和磁化强度、矫顽力和居里温度[9,10]。它们固有的高电阻率还降低了涡流损耗，使得铁氧体在高频应用中非常有价值。因此，它们常用于变压器芯、电感器、电磁干扰抑制组件、磁记录、微波设备以及新兴的生物医学技术[11] [12] [13]。

纳米技术的发展进一步拓宽了铁氧体材料的应用前景。在纳米尺度上，铁氧体表现出更大的表面积、改性的电子结构和超顺磁行为，这些都有助于提高其在催化、传感和生物医学应用中的性能。各种湿化学方法（如溶胶-凝胶、水热法和共沉淀法）能够制备出具有可控形态、均匀颗粒尺寸和定制表面化学性质的纳米结构铁氧体[14] [15] [16]。

在铁氧体中，锰铁氧体（MnFe₂O₄）因其适中的饱和磁化强度、高化学稳定性和相对较低的磁各向异性而成为特别有吸引力的体系。这些特性使得MnFe₂O₄适用于多种应用，包括磁流体、气体传感、磁制冷、能量存储、光催化以及生物医学应用（如MRI造影剂和磁热疗）[17] [18]。其尖晶石结构还允许广泛的阳离子替换，从而进一步调节磁性和电子性质[19]。

用过渡金属掺杂MnFe₂O₄是一种有效调整其物理化学特性的方法[20] [21] [22]。铬（Cr³⁺）是一种特别有趣的掺杂剂，因为它具有较小的离子半径，并且优先占据八面体位点。Cr³⁺的取代可以引起晶格收缩、改变阳离子分布并改变磁交换相互作用。先前的研究报道了铬掺入后晶粒尺寸、微应变、磁性质和电阻率的变化[23] [24] [25]。此外，铬掺杂还影响光吸收和带隙能量，这对光催化和光电子应用有利[26] [27]。

尽管具有这些有前景的特性，但与其它铁氧体体系相比，关于铬掺杂MnFe₂O₄的研究仍然相对有限。相关研究的结果表明，铬的掺入可能增强结构稳定性、改变磁响应并提高催化和功能性能。因此，深入研究铬掺杂MnFe₂O₄的合成过程、结构演变和多功能性质对于扩展其在高频设备、磁传感器、环境修复和生物医学应用中的潜力至关重要。

材料

本研究中使用的所有起始材料和试剂均为分析级，无需进一步纯化。Mn(NO₃)₂·6H₂O（Sigma-Aldrich）、Cr(NO₃)₃·6H₂O（Sigma-Aldrich）和Fe(NO₃)₃·9H₂O（Sigma-Aldrich）分别是锰、铬和铁的前体；NaOH（颗粒，99%，Sigma-Aldrich）作为沉淀剂；聚乙二醇400（Sigma-Aldrich）用作表面活性剂。所有溶液均用去离子水配制。

铬掺杂锰铁氧体纳米颗粒的制备

水热法被广泛用于...

MnCr_xFe_2-xO₄纳米颗粒的结构和微观结构性质

X射线衍射（XRD）分析（图2和图3）显示，MnCr_xFe_2-xO₄（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）纳米颗粒主要结晶为立方尖晶石结构，空间群为$$（ICDD卡片编号01-073-1964），同时存在次要的四方相（I4₁/amd空间群）（ICDD卡片编号00-024-0734），对应于Mn₃O₄杂质相。这种Mn₃O₄杂质相可能是由于合成过程中Mn²⁺氧化为Mn³⁺所致。值得注意的是，Hu等人[28]曾报道...

结论

总之，这项全面的研究成功合成了铬掺杂的MnFe₂O₄纳米颗粒，并对其性质进行了表征，揭示了铬含量对其性质的深刻且非单调的影响。EDXS证实了Mn₃O₄杂质相的形成以及与理想化学计量比的偏差，这突显了合成过程对氧化和阳离子重新分布的敏感性。在x = 0.2的掺杂水平下，结构畸变最为显著。

CRediT作者贡献声明

W. S. Mohamed：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析，概念构思。Wael. H. Alsaedi：撰写 – 原稿，方法学研究，实验研究，数据分析。Ahmed M. Abu-Dief：撰写 – 原稿，方法学研究，实验研究，数据分析。Anwar Tozri：撰写 – 原稿，方法学研究，实验研究，数据分析。Maher Fathalla：验证，方法学研究。M. Alahmadi：验证，

数据可用性声明

本研究的支持数据可向相应作者索取。

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了Deepseek Inc.的Deepseek AI（Deepseek-V2/V3）进行初步文献调研和信息收集。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢西班牙奥维耶多大学的Santiago García-Granda教授在磁测量方面提供的帮助。