在Er3+/Pr3+共掺杂的Na0.5Bi2.5Nb2O9铁电陶瓷中实现的可逆电致变色和发光调制

多模式光电器件调控中的电场极化与缺陷化学耦合机制研究。电场极化可逆调控Er3?/Pr3?共掺杂NBN陶瓷的光致变色、发光强度及介电性能。通过氧空位有序排列和缺陷偶极定向机制实现多物理场协同调控，建立铁电陶瓷中电场-缺陷-光学响应的构效关系。

　　

Jie Gong|Ke Zhang|Yu-sen Feng|Yu Chen|Ye Zou|Nian Li|Lai-hui Luo|Liang Qiao

中国电子科技大学物理学院，成都 611731，中国

摘要

在功能陶瓷中实现光学性质的可逆和可重写控制仍然是一个基本挑战。在这里，我们展示了外部电场可以动态且可逆地调节Er³⁺/Pr³⁺共掺杂的Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉（NBN）铁电陶瓷的光致变色、发光和介电性质。与以往主要强调电场调制发光或电致变色的铁电研究不同，我们的工作实现了这些性质的协同和耦合调节，并且在单一的Aurivillius铁电体中实现了介电稳定，这一切都基于统一的缺陷化学机制。通过定制的极化协议（1-4 kV/mm），我们诱导出了从绿色到灰色的可逆电致变色转变，该转变可以通过在250°C下热退火6分钟完全重置。同时，上转换和下转换发光强度分别降低了40-60%，这可以归因于电场对齐的缺陷偶极子和氧空位的有序排列，这些变化改变了局部晶场和非辐射路径。此外，极化还降低了30%的介电损耗，并提高了介电常数的热稳定性，从而表明了增强的能量存储性能。多模态表征——包括XRD、PFM、XPS、SEM-EDS、UV-Vis-NIR光谱仪、荧光光谱仪和铁电分析仪——揭示了在电场作用下氧空位和相关缺陷复合物的重新分布和排列控制了观察到的多功能行为。这项工作确立了电场极化为协同控制铁电陶瓷的光学和电子性质提供了一种强大的工具，具有在可重写光学存储、防伪和自适应光电设备中的应用潜力。

引言

铁电陶瓷由于其卓越的机电耦合、压电性和极化切换能力，长期以来一直处于功能材料研究的前沿，使其在传感、能量收集和存储设备中有着广泛的应用[1]、[2]、[3]、[4]。稀土掺杂的最新进展进一步丰富了它们的功能，引入了诸如光致变色和可调发光等新型光学性质[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，实现光学性质的高精度、可逆和可重写控制仍然是一个重大挑战。传统方法——包括化学替代、应变工程和相稳定——通常会导致不可逆的结构变化、有限的可调性或热稳定性下降[10]、[11]，类似的微结构/纳米复合材料途径（例如，聚合物基体中的氧化物纳米添加剂）也主要提供不可重写的、加工固定的光学调制[12]。

电场极化作为一种非常有前景的替代方案，为材料性质的可重写、可逆和空间选择性控制提供了途径，特别是因为光学响应通常对场/应变引起的结构重构和取向效应非常敏感[13]。这种方法通过重新定向铁电畴和调节缺陷状态（例如氧空位）[14]、[15]、[16]、[17]，从根本上改变了材料的光学和电子特性。然而，缺陷动态与发光稀土中心之间的相互作用往往仍然难以捉摸。尽管取得了这些进展，但仍存在两个关键缺口。首先，在高居里温度的Aurivillius铁电体（如NBN）中，通过电场极化实现的可重写颜色切换及其后续重置很少被展示。其次，极化驱动的缺陷重构（氧空位有序排列和缺陷偶极子对齐）、稀土中心的光学响应以及介电稳定之间的微观联系尚未得到充分建立，这限制了耦合光学和介电功能的合理设计。

在各种无铅替代品中，具有异常高居里温度、优异的热稳定性和优越的抗疲劳性的铋层结构Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉（NBN）脱颖而出[18]、[19]、[20]、[21]。然而，尽管越来越多的人认识到缺陷相关状态和纳米级结构可以显著影响光诱导的功能[23]，但它作为稀土离子宿主的潜力尚未得到充分探索。因此，NBN为研究电场驱动的缺陷和畴演变如何耦合光学和介电功能提供了一个理想的平台。

在这项研究中，我们旨在确定电场极化是否可以提供一种可逆和可重写的途径，以同时调节这种高温无铅铁电NBN宿主中的光致变色、发光和介电行为。为此，我们设计了Er³⁺/Pr³⁺共掺杂的NBN陶瓷（Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉:0.002Er,0.003Pr），利用Pr³⁺（约613纳米的红色发射，¹D₂→³H₄）和Er³⁺（约550纳米的绿色发射，⁴S_3/2→⁴I_{15/2）的特征4f-4f跃迁。我们选择Er³⁺/Pr³⁺共掺杂而不是单一离子掺杂有三个原因：(i) Er³⁺和Pr³⁺提供了光谱分离的绿色（约550纳米）和红色（约613纳米）发射，实现了双通道光学读出和内部交叉验证；(ii) 上转换和下转换发射的共存增加了对晶场调制和与缺陷重构相关的非辐射路径的敏感性；(iii) 共掺杂提供了更严格的测试，以确定电场驱动的缺陷演变是否以一致的方式影响不同的4f跃迁，加强了机制解释。通过电场极化（1–4 kV/mm）结合热重置协议，我们展示了从绿色到灰色的完全可逆电致变色转变，该转变在250°C下6分钟内可以恢复，同时上转换和下转换发光强度分别降低了40–60%。同时，极化使介电损耗降低了约30%，并将介电常数的稳定性控制在±5%以内（25–400°C范围内）。基于系统分析，我们提出这些耦合的光学和介电响应与极化驱动的缺陷重构密切相关，包括氧空位有序排列（$$）和缺陷偶极子的形成和对齐（例如，$$），这些偶极子优先沿着[001]方向对齐，改变了局部晶场，并促进了非辐射衰变路径，同时固定了铁电畴。这种由缺陷介导的耦合为设计高温层状铁电体中的可重写光学功能和介电稳定提供了一个物理基础。}

样本制备

样品制备

Na₀.₅Bi₂.₅Nb₂O₉:0.002Er,0.003Pr是通过固态反应方法合成的。使用高纯度的Bi₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.975%）、Na₂CO₃（99.99%）、Er₂O₃（99.999%）和Pr₂O₃（99.999%）作为原材料。这些材料按化学计量比称重后，在120°C下干燥4小时。然后将混合粉末在250 rpm下球磨12小时，然后在80°C下干燥4小时并筛分。所得混合物在120 MPa下压制成圆盘，并在850°C下煅烧

结构演变和极化诱导的缺陷动态

通过结合XRD、XPS和SEM-EDS的多技术方法阐明了NBN:Er,Pr陶瓷在电场极化下的缺陷介导响应。如图1(a)所示，未掺杂的NBN陶瓷采用正交Aurivillius结构（空间群A2₁am；#42-0397），晶格参数为a=5.49?, b=5.46?, c=24.92?（支持信息S1，表S1）[24]、[25]。未掺杂样品的XRD图（图1(d), 1(e)）确认了相纯度，没有检测到次要

结论

我们证明了电场极化提供了一种可逆的途径，可以同时调节Er³⁺/Pr³⁺共掺杂的Na_0.5Bi₂Nb₂O₉（NBN）陶瓷的光学和介电功能。在1–4 kV/mm的电场下极化会诱导(i) 从绿色到灰色的完全可逆电致变色转变，原始颜色在250°C下通过热处理6分钟内可以恢复；(ii) 显著抑制（大约40–60%）蓝光激发下的可见光发射

CRediT作者贡献声明

Lai-hui Luo：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。Liang Qiao：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。Ye Zou：撰写 – 审稿与编辑。Nian Li：资金获取。Yu Chen：撰写 – 审稿与编辑。Ke Zhang：撰写 – 审稿与编辑，研究，概念化。Yu-sen Feng：撰写 – 审稿与编辑。Jie Gong：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，数据管理，概念化

参与同意

在提交之前、期间和现在已获得所有作者的同意。

利益冲突

作者没有需要披露的利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据可向相应作者请求获得。

资助

这项工作得到了国家自然科学基金（编号：52072059,12304078）和四川省自然科学基金（编号：2024NSFSC1384）的支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。