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双钙钛矿结构BT-BMNT-BNT陶瓷通过0.2Zr^4+离子掺杂，显著提升了击穿场强（620 kV/cm）和能量存储密度（5.43 J/cm3），同时保持高效率（91.77%）和优异脉冲性能。
刘潘|胡文博|翟晓|杜娟|傅鹏|李鹏|郝继功|曾华荣|李伟
中国聊城大学材料科学与工程学院，山东省教育厅敏感材料与器件实验室，聊城252059
摘要
为了满足对绿色和低碳发展的日益增长的需求，对介电储能电容器的可回收能量存储密度（W_rec）和能量存储效率（η）的性能标准提出了越来越严格的要求。在这项工作中，将Zr^4+离子引入0.9[0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3]-0.1Bi0.5Na0.5TiO3（BT-BMNT-BNT）弱耦合弛豫铁电陶瓷的B位点，以增强陶瓷的结构无序性，从而促进极性纳米区域（PNRs）的形成。PNRs的出现增强了陶瓷的弛豫行为，从而降低了剩余极化（Pr）并保持了高η。此外，Zr^4+离子的掺入显著提高了陶瓷的绝缘性能，导致击穿电场（Eb）大幅增加。因此，优化后的BT-BMNT-BNT-0.2Zr陶瓷在620 kV/cm下的W_rec和η分别达到了5.43 J/cm^3和91.77%，显著提升了基于BT的陶瓷的能量存储性能。此外，BT-BMNT-BNT-0.2Zr陶瓷还表现出优异的脉冲性能，包括出色的放电能量密度（W_D≈3 J/cm^3）、超短放电时间（t0.9≈48 ns）以及优异的热稳定性（W_D变化< +8.9%，25 °C-180 °C）和耐疲劳性（W_D变化< +9.5%，在450个循环内）。这些结果展示了BT-BMNT-BNT-0.2Zr陶瓷在先进介电储能电容器应用中的巨大潜力。
引言
介电电容器因其高功率密度、极快的充放电速度（<1 μs）、长循环寿命以及优异的热稳定性和机械稳定性而受到广泛关注[1]、[2]、[3]。然而，介电电容器的相对较低的能量存储密度严重限制了其大规模的实际应用[4]、[5]。近年来，人们投入了大量努力来开发兼具高效率的陶瓷。通常，评估电容器性能的关键参数，包括总能量存储密度（W_tol）、可回收能量存储密度（W_rec）和能量存储效率（η），可以使用基于以下方程的迟滞回线来计算[6]：
其中E、Pr和P_mx分别是施加的电场、剩余极化和最大极化。根据上述公式可以推断，通过降低Pr、增加P_mx和提高Eb，可以实现较大的W_rec和高η。
目前，包括常规铁电体（FEs）、反铁电体（AFEs）、弛豫铁电体（RFEs）和线性电介质（LDs）在内的典型储能陶瓷材料已被广泛研究用于储能应用[7]、[8]。其中，RFEs被认为是有前景的候选材料，因为它们具有极性纳米区域（PNRs）、较低的Pr和较窄的极化-电场（P-E）曲线，可以同时实现较大的W_rec和高η[9]、[10]。
纯BaTiO3（BT）是一种广泛使用的铁电体，具有较高的P_max。然而，基于BT的陶瓷较大的Pr和较低的Eb导致其W_rec和η较低，从而限制了其在介电储能领域的实际应用[11]、[12]、[13]。近年来，研究人员通过结构和成分改进开发了具有增强储能性能的基于BT的陶瓷，使其成为介电储能材料的竞争性候选者。与复杂的结构改进相比，大量的研究工作集中在简单的化学改性上，以制备同时实现较大W_rec和高η的基于BT的弱耦合RFEs陶瓷。弱耦合RFEs的一个显著特点是，PNRs耦合的激活能显著高于传统RFEs[14]、[15]，这有利于提高材料的Eb，从而实现优异的储能性能。例如，BT-BiMeO3是最常见的弱耦合RFEs，包括BT-Bi(Mg2/3Ta1/3)O3、BT-Bi[Mg2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3]O3-BiScO3、BT-Bi(Mg1/2Hf1/2)、BT-Bi(Mg0.5Zr0.5)O3、BT-Bi(Zn1/2Sn1/2)O3等[7]、[16]、[17]、[18]、[19]。不幸的是，在BT-BiMeO3弱耦合RFEs陶瓷领域，同时实现较大的W_rec（>5 J/cm^3）和高η（>90%）仍然是一个持续的挑战。
在这项工作中，为了同时实现较大的W_rec和高η，将Zr^4+离子掺入0.9[0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3]-0.1Bi0.5Na0.5TiO3弱耦合RFE陶瓷的B位点。一方面，用Zr^4+替代Ti^4+会引起局部晶格畸变，有效抑制PNRs的生长并促进较小尺寸PNRs的形成，从而降低Pr并提高Eb[20]。另一方面，Zr^4+替代Ti^4+能有效抑制高温烧结过程中的氧空位形成和电子载流子的产生，显著降低陶瓷的介电损耗，这有利于提高Eb[21]、[22]。因此，引入Zr^4+离子后，弛豫特性逐渐增强，导致P-E曲线变窄，Pr减小。同时，PNRs的存在和介电损耗的降低共同促进了陶瓷Eb的增加。弛豫行为的增强和击穿电场的提高的协同效应使得W_rec和η得到了显著提升。结果，BT-BMNT-BNT-0.2Zr陶瓷在620 kV/cm下的W_rec达到了5.43 J/cm^3，η达到了91.77%，与未掺Zr的BT-BMNT-BNT陶瓷（W_rec约为2.69 J/cm^3，η约为91.96%在280 kV/cm）相比有了显著改进。此外，BT-BMNT-BNT-0.2Zr陶瓷还表现出优异的脉冲性能，包括出色的放电能量密度（W_D≈3 J/cm^3）、超短放电时间（t0.9≈48 ns）以及优异的热稳定性（W_D变化< +8.9%，25 °C-180 °C）和耐疲劳性（W_D变化< +9.5%，在450个循环内）。这些优异的性能表明BT-BMNT-BNT-0.2Zr陶瓷在先进脉冲功率设备中具有巨大潜力。
实验部分
实验部分
0.9[0.88Ba(Zr_x)Ti1-x)O3-0.12Bi(Mg2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3（BT-BMNT-BNT-x，x = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25）陶瓷是使用分析级试剂（包括BaCO3（Aladdin，99.95%）、ZrO2（Aladdin，99.0%）、Bi2O3（Aladdin，99.9%）、TiO2（Aladdin，99.9%）、MgO（Aladdin，99.99%）、Nb2O5（Aladdin，99.9%）、Ta2O5（Aladdin，99.5%）和Na2CO3（Aladdin，99.99%）粉末通过固态反应过程制备的。
结果与讨论
BT-BMNT-BNT-x陶瓷的XRD图谱如图1(a)所示。在该系统中观察到了纯钙钛矿结构，未检测到次要相，表明Zr^4+离子已成功掺入BT-BMNT-BNT晶格矩阵中，形成了稳定的BT-BMNT-BNT-x固溶体，如图1(a1)所示。为了确定BT-BMNT-BNT-x陶瓷的相结构，图1(a2)展示了44-46 °附近的放大XRD图谱。尽管没有明显的峰...
结论
总结来说，Zr^4+在BT-BMNT-BNT陶瓷中的战略掺入同时优化了击穿电场和能量存储密度，同时保持了高效率（η >90%）。结构表征表明，Zr^4+的掺入增强了结构无序性，有效减弱了极化迟滞，从而增强了弛豫特性并最小化了Pr。同时，改进的绝缘性能进一步提高了Eb。
CRediT作者贡献声明
刘潘：撰写——原始草稿，研究，数据管理。胡文博：数据管理。翟晓：撰写——审稿与编辑，监督，研究。杜娟：可视化，监督。傅鹏：可视化，监督。李鹏：监督，方法学。郝继功：监督，方法学。曾华荣：监督，方法学。李伟：撰写——审稿与编辑，监督，资源，方法学
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52102132）、山东省自然科学基金（编号：ZR2024ME201、ZR2025MS781）、国家先进陶瓷重点实验室开放项目（SKL202402SIC）以及山东省高等教育机构青年创新团队项目（编号：2024KJH145）的支持。
