温度对溶胶-凝胶法制备的MgxNi1?xFe2O4纳米铁氧体弹性稳定性和磁性能的影响：弹性模型与磁有序性的关联研究

通过固相法合成La3?掺杂NiMoZnO材料并系统研究其结构、形貌及电化学性能，发现x=0.05时样品比电容达1130 F g?1，能量密度167 Wh kg?1，功率密度1980 W kg?1，其 hexagonal wurtzite结构及氧空位优化电子传输，表明为高效超级电容器电极材料。

　　

Mahammad Ajmal|Safia Anjum|Aqsa Nadeem|Muhammad Hammad Shabbir|Rabia Khurram

巴基斯坦拉合尔旁遮普大学固态物理卓越中心

摘要

基于ZnO的高功率可持续储能设备的需求日益增加，因此研发此类设备变得至关重要。在本项目中，我们采用固态技术制备了一系列La³⁺替代的NiMoZnO样品，并在1050°C下烧结了两小时。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电化学工作站等手段，详细研究了这些样品的结构、表面形貌、声子-声子相互作用、官能团、氧化状态、介电性能和电化学性能。结构分析显示样品形成了无杂相的六方纤锌矿结构。拉曼光谱表明存在M-O振动声子模式。FTIR验证了所有组成元素的官能团存在，XPS确认了元素的氧化状态。当扫描速率为10 mVs^-1时，样品（x=0.05）表现出优异的比电容（1130 Fg^-1）、能量密度（167 Whkg^-1）和功率密度（1980 Wkg^-1）。综合这些研究结果，我们认为该材料是潜在的储能器件候选者。

引言

近年来，由于对新型高效储能材料（如超级电容器）的需求不断增加，相关研究也日益活跃。最新的电子设备要求储能系统具备可持续性、便携性、紧凑体积、高性能和环保性等关键特性。超级电容器因快速充放电、高能量密度、高功率密度以及出色的循环稳定性而备受关注。根据导电机制，超级电容器可分为三类：电双层电容器（EDLCs）、伪电容器（PCs）和混合超级电容器（HCs）。EDLCs的储能原理是静电作用，电荷积聚在电极和电解质表面；而PCs则通过可逆氧化还原反应储存能量，属于法拉第储能方式；HCs则同时利用法拉第和非法拉第机制储能。过渡金属氧化物（TMOs）因其多样的氧化状态和结构而适用于超级电容器电极材料的制备，能够促进快速氧化还原反应，被认为是理想的选择。混合金属氧化物在储能应用中备受关注，不同金属氧化物的组合可提升材料性能，增加活性位点、改善离子导电性并增强电化学活性。ZnO作为一种II-VI族n型半导体，具有60 meV的激子结合能、3.37 eV的合适带隙、200 cm² V/s的强电子迁移率以及优异的氧化还原性能，使其成为高效的电极材料。

Arunpandiyan等人利用简单的化学沉淀法合成了CeO₂/ZnO复合电极材料，其能量密度达到39.60 Whkg^-1，比电容为1069 Fg^-1；Muduli等人采用固态方法制备了ZnO@MoO₃核壳纳米电缆，比电容为236 Fg^-1（扫描速率为5 mVs^{-1-1扫描速率下比电容为133 Fg-1；Riyas等人通过水热法合成了La₂O₃-ZnO纳米颗粒，比电容为615 Fg-1（扫描速率为5 mVs-1）；Nagaraju等人合成的NiO-ZnO纳米颗粒在10 mVs-1扫描速率下的比电容为605.8 Fg-1。ZnO与MoO₃的复合在超级电容器电极材料中较少见。Zn2+的离子半径为0.74 ?，Mo6+的离子半径为0.59 ?，Mo6+的引入会改善ZnO的物理性质。NiO作为一种p型半导体氧化物，具有3.5至4.2 eV的带隙，与ZnO的协同作用可优化电极材料性能。研究表明，不同金属氧化物的组合可提升材料活性位点、离子导电性和电化学稳定性。}

在本研究中，我们制备了一系列La³⁺替代的NiMoZnO样品（化学式为La_xNi_(0.05-x)Mo_(0.05)Zn_(0.90)O，其中0^x<0.05）。文献中尚未有关于这种复合材料的系统研究。实验结果表明，这种La³⁺替代的NiMoZnO样品在1050°C烧结后表现出优异的超级电容器性能：比电容为1130 Fg^-1（扫描速率为10 mVs^-1），能量密度为167 Whkg^{-1-1（电流密度为1 Ag-1）。TMOs相比其他超级电容器电极材料具有更优异的离子迁移率、更好的氧化还原活性和伪电容性能。ZnO和MoO的结合为样品提供了优异的离子扩散性、高介电常数、更多的表面缺陷和氧空位，从而提升了电化学性能。这些协同效应使得La_xNi_(0.05-x)Mo_(0.05)Zn(0.90)O成为超级电容器的理想电极材料。}

表征技术

晶体结构及其参数通过Bruker D-8 X射线衍射仪（Cu-kα辐射源，λ = 1.54 A^°，扫描范围20^°至80^°，步长0.01°）确定。XRD数据通过Xpert High Score Plus软件进行Rietveld精修处理，Diamond软件用于预测样品的三维结构。样品表面形貌通过MIRA3 TESCAN（FE-SEM）观察。官能团分析也通过相应仪器完成。

实验装置

按照图1所示，我们采用陶瓷工艺制备了La_xNi_(0.05-x)Mo_(0.05)Zn_(0.90)O（0^x<0.05）样品，并在1050°C下烧结。首先按化学计量比精确称量所有原料（4N纯度的镍、镧、钼和氧化锌）。

电极制备

La_xNi_(0.05-x)Mo_(0.05)Zn_(0.90)O电极的制备分为三个步骤：首先取六块尺寸为1x1 cm²的镍泡沫，用H₂SO₄和去离子水配制成酸性溶液（浓度13 ml），然后将镍泡沫浸入溶液中并在超声浴中处理30分钟；随后将溶液倒出，再将镍泡沫浸泡在去离子水中。

电化学测量

La_xNi_(0.05-x)Mo_(0.05)Zn_(0.90)O电极的电化学性能通过在10-50 mV/s的电流范围内、0-0.56 V的电位窗口下将其浸入2摩尔氢氧化钾电解液中测定。实验装置包括工作电极（活性材料）、对电极（铂丝）和参比电极（Ag/AgCl），用于循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）等电化学分析。

物理表征

所有样品的XRD图谱如图2(a)所示。衍射峰出现在2θ值24^°、27^°、34^°、36^°、47^°、56^°、63^°、66^°、68^°、69^°、72^°和77^°，分别对应于晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202），与标准JCPD卡片No. 01-079-0205描述的六方纤锌矿结构（α = β = 90^°, γ = 120^°，空间群P63mc）一致。图2(a)还展示了（101）晶面的放大图。

两个电极的研究

为了评估样品的储能性能，我们制备了两个不对称超级电容器并进行了相关实验。结果显示，La³⁺含量为0.05的样品表现最佳。循环伏安图（图12(a)显示其比电容为561 Fg^-1（扫描速率为10 mVs^-1）。EIS图也提供了相关数据。

结论

本研究合成了新型且成本效益高的La_xNi_(0.05-x)Mo_(0.05)Zn_(0.90)O（0^x<0.05）系列材料，采用固态烧结工艺制备。结构分析确认了样品为六方纤锌矿结构，且无杂质。粒径分布表明La³⁺含量增加会导致粒径减小。通过拉曼光谱分析了样品的声子-声子相互作用和组成元素的官能团。

CRediT作者贡献声明

Rabia Khurram：方法学设计、数据分析。Aqsa Nadeem：方法学设计、实验研究、数据分析。Muhammad Hammad Shabbir：实验研究、数据分析。Mahammad Ajmal：初稿撰写、方法学设计、数据分析。Safia Safia Anjum：文本修订与编辑、项目监督

数据共享

作者不允许共享研究数据。

利益冲突声明

作者声明在本文研究中不存在任何可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

声明

作者声明与本文讨论的主题或材料（“La³⁺在NiMoZnO中的协同整合以提升高性能对称超级电容器的导电机制”）无关的任何组织或个人不存在财务或非财务利益关系（如个人或职业关系、隶属关系、知识或信仰等）。