chopped-continuous fiber reinforced SiC 陶瓷基复合材料的增材制造

本文提出一种结合增材制造（AM）和先驱体渗透烧结（PIP）的方法，通过在连续纤维复合丝中添加短切碳纤维，有效降低了AM SiC陶瓷基复合材料的收缩率（从12.13%降至6.07%），并提升了材料的抗弯强度（295.10 MPa）和断裂韧性（9.21 MPa·m?），为复杂结构应用提供了可行方案。

　　

刘竹峰|郑凯明|陈博学|李兆清|杨磊|严春泽|史玉生

华中科技大学材料加工与模具技术国家重点实验室，中国武汉430074

摘要

连续纤维增强碳化硅（SiC）陶瓷基复合材料（CMCs）因其卓越的高温机械性能而受到认可，在航空航天技术领域具有巨大的应用前景。然而，使用传统制造工艺制备具有复杂结构的连续纤维增强SiC CMCs具有挑战性。增材制造（AM）适用于复杂结构的制备，但在用于制造连续纤维增强SiC陶瓷时，会遇到显著的尺寸收缩问题。为了解决这一问题，我们提出了一种结合AM切割连续纤维复合丝材和前驱体渗透热解（PIP）的方法来制备切割连续纤维增强SiC复合材料。在连续纤维复合丝材中加入切割纤维后，AM SiC CMCs的收缩率从12.13%降低到了6.07%。此外，这些复合材料表现出最大断裂韧性为9.21 ± 1.12 MPa·m^1/2和弯曲强度为295.10 ± 32.05 MPa。我们的工作证明了AM制备切割连续纤维增强SiC陶瓷的可行性，从而促进了其在实际应用中的发展。

引言

连续碳化硅纤维增强碳化硅（SiC_f/SiC）陶瓷基复合材料（CMCs）是一种先进的高温结构陶瓷材料[1]，通过将连续SiC纤维嵌入SiC陶瓷基体中制备而成。在结构陶瓷中，SiC_f/SiC CMCs因其优异的性能（如出色的机械性能[2]、高温性能[3]、良好的抗氧化性和耐腐蚀性[4]以及优异的辐射抵抗性[5]）而备受关注。因此，它们在航空航天发动机[6]和先进核能系统[7]等应用中具有巨大潜力。目前，大多数成型工艺首先通过编织[8]制备坯体，然后进行后处理[1]、[9]。然而，使用现有技术制备复杂结构具有挑战性，因为这些工艺需要机械加工[10]和其他处理步骤[11]。此外，加工SiC陶瓷非常困难[12]，而连续SiC纤维价格昂贵[13]。随着先进航空航天技术的进步，对具有复杂结构的SiC_f/SiC提出了更高的要求[14]。

增材制造（AM）基于离散堆积原理，能够快速制备复杂结构模型[15]，具有较高的材料利用率[16]；制备的连续纤维复合部件仅需少量后处理[17]，因此非常适合用于高成本材料的制备[18]。近年来，连续纤维AM技术的进步[19]使得AM在制备连续纤维增强SiC陶瓷中的应用成为可能[20]。熔融沉积建模（FDM）[21]和直接墨水书写（DIW）[22]是用于制备连续纤维增强SiC陶瓷的AM技术。

在通过AM制备连续纤维增强SiC CMCs的过程中，使用聚合物对连续纤维进行涂层处理以实现按需排列[23]。然而，在后处理过程中，聚合物在高温下热解[24]，失去了对连续纤维的约束作用。由于在连续纤维成型过程中转折点处会产生应力，未受约束的纤维会发生变形，导致碳化过程中坯体变形[25]。为了解决这个问题，提出了一种策略：在碳化之前在坯体外表面涂覆一层刚性涂层以约束复合材料的形状[26]，从而防止碳化过程中复合材料分散。然而，复合材料仍会在重力方向上发生塌陷[27]，限制了AM连续纤维增强SiC CMCs在复杂结构中的应用。材料改性和工艺优化[28][29]常用于缓解尺寸收缩问题。其中，切割碳纤维[30]不仅可以缓解收缩问题，还可以提高SiC陶瓷的断裂韧性。基于此，我们假设在涂有连续纤维的复合材料中加入切割纤维可以解决碳化部件在重力方向上的尺寸收缩问题。

在本研究中，我们通过一种新的组合工艺展示了切割碳纤维和连续SiC纤维增强SiC（CC_f-SiC_f/SiC）CMCs的制备过程（图1）。首先，通过将切割碳纤维的基体材料涂覆在连续SiC纤维表面来制备复合丝材；使用改进的FDM设备形成坯体，样品中的所有纤维都朝同一方向排列（图1a）。随后，通过碳化将坯体内的聚合物转化为热解碳。经过多次PCS PIP处理后，碳化过程中产生的孔隙被SiC陶瓷填充（图1b）。

我们制备的CC_f-SiC_f/SiC CMCs表现出最大弯曲强度为295.10 ± 32.05 MPa、最大断裂韧性为9.21 ± 1.12 MPa·m^1/2以及6.07%的收缩率。表1展示了当前AM连续纤维增强SiC CMCs的研究现状。可以看出，我们制备的SiC CMCs在缓解尺寸收缩方面表现优异。

材料与方法

材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）和含有切割碳纤维的PETG-CF复合丝材购自深圳市拓竹科技有限公司。湖南泽瑞新材料有限公司提供的0.5K连续SiC纤维由武汉鲁兰科技有限公司制成可加工的复合丝材。液态聚碳硅烷（KH-VHPCS-1S）购自中国科学院化学研究所，2130酚醛树脂购自恒源新材料公司

SiC CMCs的性能

图2a显示，在一次PIP循环后，SiC_f/SiC CMCs中可以看到分散的纤维，同时基体填充不足且存在许多孔隙。经过五次PIP循环后，陶瓷基体的比例增加，纤维被基体包裹，但仍有一些孔隙（图2b）。经过九次PIP循环后，基体填充更加充分，SiC纤维与基体的结合更加紧密，孔隙显著减少（图2c）。

结论

本研究揭示了添加切割纤维对AM SiC CMCs收缩率和性能的影响。首次实现了通过AM制备CC_f-SiC_f/SiC CMCs。经过九次PIP处理后，获得了弯曲强度为295.10 ± 32.05 MPa、断裂韧性为9.21 ± 1.12 MPa·m^1/2的CC_f-SiC_f/SiC CMCs。CC_f-SiC_f/SiC CMCs的收缩率为6.07%。与不含切割纤维的SiC CMCs相比，添加切割纤维有效改善了其性能

CRediT作者贡献声明

史玉生：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。李兆清：验证，监督。杨磊：可视化，概念设计。郑凯明：调查，数据分析。陈博学：软件，资源，方法学研究。严春泽：监督，资金获取。刘竹峰：撰写 – 原稿撰写，数据管理，概念设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3711300）和国家自然科学基金（项目编号：52505374）的支持。该项目得到了华中科技大学材料加工与模具技术国家重点实验室及分析测试中心的支持。