新型高熵氟氧化物具有优异的相稳定性，可在高达1723 K的温度下保持稳定：成为先进热障涂层的理想候选材料

高熵氟化物氧化物（Hf0.2Zr0.2Ce0.2Y0.2RE0.2O2?δ，RE=La,Nd,Gd,Er）通过固态反应合成，经1550°C烧结6小时形成单相氟化物结构，其中Er掺杂的HEFO-Er在1450°C时效150小时后仍保持单相，晶格收缩最小，氧空位和离子半径差异导致晶格应变降低，热力学稳定性由高熵效应驱动，烧结抗力强，孔隙率保持好，为超高温热障涂层提供新候选材料。

　　

刘仁前|王志刚|谢博伟|胡玲泽|于家伦|程雷|常振东|张晓成|王慧聪|张永和|王宣利|谢敏|欧阳家虎|宋希文|穆仁德

内蒙古科技大学材料科学与工程学院，包头 014010，中国

摘要

通过固态反应途径设计并合成了新型高熵氟氧化物 Hf_0.2Zr_0.2Ce_0.2Y_0.2RE_0.2O_2-δ（RE=La, Nd, Gd, Er）陶瓷，其在1450°C下的相稳定性表现出色，超过了传统氧化钇稳定氧化锆的服役极限。结构和微观结构表征证实，在1550°C烧结6小时后形成了单相缺陷氟石结构。在1450°C下老化150小时后，La掺杂样品中出现少量次要相，而Er掺杂样品保持了纯相氟石结构，并且晶格收缩最小，显示出在1450°C下的优异相稳定性。X射线光电子能谱证实了混合阳离子的价态以及氧空位的存在，计算得到的δ值与电荷补偿模型一致。通过Williamson–Hall分析量化出的晶格应变随RE³⁺掺杂离子半径的增加而系统减小。热力学稳定性由高配置熵驱动的强负吉布斯自由能保证。此外，Er掺杂陶瓷表现出最高的烧结抗性，这体现在其在热暴露过程中的优异孔隙保持能力。因此，这些结果表明Hf_0.2Zr_0.2Ce_0.2Y_0.2RE_0.2O_2-δ是能够工作在1450°C以上的下一代热障涂层的突破性候选材料。

引言

现代燃气轮机发动机的工作温度超过1400°C，面临严重的热机械退化问题。为了提高推力，设计者们逐步提高了工作温度和推重比，这进一步提高了对高温部件的性能要求。热障涂层（TBCs）作为航空发动机热部件上的隔热层，直接促进了工作温度的提高、冷却需求的减少，从而提高了发动机效率和部件寿命。传统的TBCs顶层涂层材料是掺有6%至9%氧化钇（Y₂O₃）的氧化锆（ZrO₂），其在1150°C以下表现出出色的抗热震和抗疲劳性能[1]。然而，氧化钇稳定氧化锆（YSZ）的服役温度限制在1200°C以下。超过这一阈值后，亚稳态t?-YSZ会发生烧结和相变，这两者都会提高热导率并促进涂层剥落[2],[3],[4]。鉴于上述限制，迫切需要开发具有优异长期相稳定性和优异烧结抗性的下一代TBC陶瓷。

最近，通过熵稳定策略设计的高熵陶瓷（HECs）在先进功能应用中引起了越来越多的关注[5]。在这些材料中，吉布斯自由能中配置熵的主导作用促进了单相固溶体的形成，如高熵氧化物（HEOs）所示，其中阳离子子晶格由五种不同阳离子的等摩尔比例占据[6],[7]。这种独特的多主元素组成产生了四种核心效应：高熵效应、晶格畸变效应、扩散迟缓效应和混合效应。这些效应共同支撑了高熵氧化物在各种应用中的卓越功能性能[5],[8]。由于它们优异的高温稳定性和低热导率，高熵陶瓷也成为热障涂层的有希望的候选材料[9],[10],[11],[12]。高熵陶瓷家族包括岩盐、钙钛矿、氟石和焦绿石氧化物，以及硼化物、碳化物、硅化物和硅酸盐，其中大多数倾向于形成稳定的单相固溶体。其中，高熵氟氧化物（HEFOs）因其独特的键合特性和结构复杂性而受到特别关注[13]。在这方面，探索“高熵”版本的YSZ以进一步提高其相稳定性和降低其热导率具有很强的动力[14]。氟石结构是YSZ的晶体形式，通常表示为MO₂，其中M表示四价阳离子，如Hf⁴⁺、Ce⁴⁺或Zr⁴⁺[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21]。因此，基于这种结构的高熵变体将在M位引入多种阳离子。2018年，刘等人首次报道了单相（Hf_0.25Zr_0.25Ce_0.25Y_0.25O_2-δ）的合成，其热导率较低，熔点较高，硬度大于传统的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）[14],[15]。此后，后续研究通过精确的成分调整（通常基于HfO₂、ZrO₂和CeO₂的等摩尔固溶体，并通过添加TiO₂[16]、SnO₂[16]、SiO₂[17]、GaO₂[20]、Al₂O₃[21]、Yb₂O₃[18]、Pr₂O₃[22]、Gd₂O₃[18]等氧化物进一步稳定）优化了整体性能。例如，陈等人通过固态反应制备了Ce_0.2Zr_0.2Hf_0.2Sn_0.2Ti_0.2O₂，并系统研究了用Ca²⁺替换一种阳离子对相关HEFO系统中的晶格参数、热导率和抗弯强度的影响[16],[20]。研究HEFOs的一个关键动机在于它们的优异热性能。例如，Liew等人在（Hf_0.25Zr_0.25Ce_0.25Y_0.125Si_0.125O_2-δ）中引入了Si作为稳定剂，其线性热膨胀系数为11.2×10^-6 K^-1，热导率为约1.8-2.0 W·m^-1·K^-1[17]。同样，Gild等人合成了几种五组分HEFOs（例如（Hf_0.2Zr_0.2Ce_0.2Yb_0.2Gd_0.2O_2-δ），其在室温下的热导率低至1.29-1.62 W·m^-1·K^-1[18]。此外，侯等人采用理论和实验相结合的方法，利用熵形成能力预测设计了五种基于(Zr_0.2Hf_0.2Pr_0.2La_0.2RE_0.2O_2-δ（RE=Dy, Ho, Er, Y, Tm）[22]的单相HEFOs。然而，基于氧化锆的高熵陶瓷在超高温（例如1450°C以上）下的相稳定性仍鲜有研究。这是一个关键的知识空白，特别是因为这些温度超过了传统8YSZ的服务极限约250°C。

受到上述思路的直接启发，本研究制定了以下设计标准：(i) 通过Hf掺杂增强高温相稳定性，利用其固有的高温性能；(ii) 通过添加Ce改变平均稀土-氧键能来增加热膨胀系数；(iii) 通过掺杂不同大小的阳离子（La, Nd, Gd, 或 Er）来放大晶格畸变，从而有效降低热导率。因此，设计了Hf_0.2Zr_0.2Ce_0.2Y_0.2RE_0.2O_2-δ（RE=La, Nd, Gd, Er）陶瓷（分别称为HEFO-La、HEFO-Nd、HEFO-Gd和HEFO-Er），并通过一种可扩展且成本效益高的高温固态反应方法进行了合成。然后系统研究了不同稀土掺杂剂（La, Nd, Gd, Er）对相形成、微观结构、烧结抗性以及特别是在1450°C下的高温相稳定性的影响。此外，还探讨了观察到的热和结构特性的潜在机制。

材料合成

高熵陶瓷粉末的名义组成为Hf_0.2Zr_0.2Ce_0.2Y_0.2RE_0.2O_2-δ（RE=La, Nd, Gd, Er），通过传统的固态反应途径合成。使用了市售的高纯度氧化物粉末（ZrO₂、HfO₂、CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Gd₂O₃和Er₂O₃，纯度均为99.9%）作为起始材料。首先将原始粉末按化学计量比0.2混合，然后放入装有去离子水和分散剂的聚氨酯罐中。混合物经过初步处理...

相调控和结构表征

图1显示了在1550°C烧结6小时的Hf_0.2Zr_0.2Ce_0.2Y_0.2RE_0.2O_2-δ（RE=La, Nd, Gd, Er）的XRD图谱。图谱证实所有组合物在室温下均保持稳定的单相氟石结构（空间群#225），具有高结晶度。所有观察到的衍射峰均对应于立方氟石氧化物（例如立方氧化锆）的特征平面，即111、200、220、311、222、400和331，这与以往的文献[14],[21],[23]一致。

结论

通过固态反应途径设计并合成了新型高熵氟氧化物Hf_0.2Zr_0.2Ce_0.2Y_0.2RE_0.2O_2-δ（RE=La, Nd, Gd, Er）。系统研究了不同稀土掺杂剂（La, Nd, Gd, Er）对相形成、微观结构、烧结抗性以及特别是在1450°C下的高温相稳定性的影响。这项工作不仅确立了HEFO-Er作为有前途的高温TBC候选材料，还阐明了其微观机制...

CRediT作者贡献声明

张永和：方法学，研究。 王慧聪：研究，数据管理。 张晓成：可视化，研究，数据管理。 常振东：方法学，概念化。 程雷：项目管理，研究。 于家伦：可视化，研究，数据管理。 穆仁德：资源，概念化。 胡玲泽：可视化，研究。 宋希文：监督，资源获取，概念化。 谢博伟：可视化...

利益冲突声明

本手稿描述的研究是原创的，尚未提交给其他期刊发表。所有作者均已阅读手稿并同意将其提交给《Ceramics International》。作者们没有需要声明的利益冲突。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（编号：52562007、52204316、52106103、52372062）、内蒙古自治区自然科学基金（2025YQ007）、山东省自然科学基金（ZR2025MS821、ZR2024QE411）以及广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011867）。