热稳定性Dy3+掺杂铝硅酸盐玻璃在白光发光二极管中的应用性能

铅基Pb(Zr,Ti)O3陶瓷因优异电学性能在高功率超声换能器领域应用广泛。本研究通过固相法合成Pb0.94Ba0.06(Zr0.52Ti0.48)1?x(Mn1/3Nb2/3)xO3陶瓷，发现随着掺杂浓度增加，晶粒尺寸减小，机械品质因数Qm提升至1972，同时介电损耗tanδ降至0.40%，居里温度达316°C，压电系数d33为270 pC/N，表明缺陷偶极与MPB结构协同优化了综合性能。

　　

文春英|王飞|莫明月|金叶|张春燕|田忠庆|孟凡成

重庆理工大学材料科学与工程学院，中国重庆400054

摘要

基于铅的Pb(Zr,Ti)O₃陶瓷因其优异的电性能而广泛应用于高功率压电领域。在本研究中，通过固相法合成了Mn和Nb共掺杂的Pb_0.94Ba_0.06(Zr_0.52Ti_0.48)_1-x(Mn_1/3Nb_2/3)_xO₃(PBZT-100xMN)陶瓷。X射线衍射验证了所有组分中都存在相变边界（MPB）。随着Mn和Nb掺杂浓度的增加，陶瓷的晶粒尺寸减小。引入Mn后，PBZT-100xMN陶瓷的机械品质因数Q_m显著提高，这可能与畴壁的钉扎效应有关。在(PBZT-6MN)组分中，由于缺陷偶极子和MPB结构的存在，获得了优异的电性能，包括高机械品质因数(Q_m ～ 1972)、高居里温度(T_C ～ 316 °C)、高压电系数(d₃₃ ～ 270 pC/N)和低介电损耗(tanδ ～ 0.40%)。这些结果表明PBZT-6MN陶瓷在高功率压电超声换能器中具有潜在的应用价值。

引言

高功率压电陶瓷常用于焊接、超声电机、超声换能器等领域[[1], [2], [3]]。作为超声换能器的核心部件，高功率压电陶瓷的电性能决定了其应用效果。在实际应用中，超声换能器在超声频率范围内产生强烈的振动，同时由于不可避免的机械损耗和介电损耗会产生热量。热量积累会导致材料温度升高。随着温度的升高，材料的压电性能会恶化，设备的共振频率也会发生偏移，从而影响超声换能器的工作状态。一般来说，高功率应用的设备可靠性主要取决于压电陶瓷的电性能。同时，其低介电损耗(tanδ)、高机械品质因数(Q_m)和高居里温度(T_C)有助于减少使用过程中的热损耗[4,5]。为了确保超声换能器在高温应用中的可靠性，压电陶瓷的电性能需要满足以下要求：d₃₃ ≥ 208 pC/N、Q_m ≥ 800、tanδ≤0.5%以及T_{C ≥ 300 °C[6]，这些要求源自中国制药行业标准。}

为了满足电性能的要求，可以采用结构异质性[7]、设计织构化的铁电陶瓷[8,9]、高温极化处理[10,11]、元素掺杂[12]等方法来改善压电陶瓷的电性能。与其他方法相比，元素掺杂是提高陶瓷电性能最有效的方法之一。由于机械品质因数、居里温度和压电系数之间存在权衡，研究人员通常通过施主-受主共掺杂来调节性能，从而获得综合性能良好的高功率压电陶瓷[13]。施主掺杂剂（软掺杂）可以有效提高基于PZT的陶瓷的压电系数和相对介电常数，但会增加介电损耗并降低机械品质因数。典型的施主掺杂剂包括Nb₂O₅、Ta₂O₅等[14]。韩等人[15]通过固相法制备了具有高居里温度和优异电性能的Pb_0.99?xSm_0.01Ba_xZr_0.53Ti_0.47O₃ (PSBZT)陶瓷。当x = 0.02时，PSBZT陶瓷具有优异的综合性能：d₃₃ = 533 pC/N、tanδ = 1.4%、T_C = 361 °C、k_p = 0.66。受主掺杂剂的作用是增强材料的性能，可以降低介电损耗并提高机械品质因数。受主掺杂剂包括MnO₂、Cr₂O₃等[14]。Waston等人[16]研究了MnO₂或MnNb₂O₆ (MnN)与CuO共掺杂对6 Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-25 Pb(In_1/2Nb_2/3)O₃-34 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-35PbTiO₃ (PIN-PMN-PT)陶瓷的介电、铁电和压电性能的影响。在MnNb₂O₆掺杂量为2%的组分中获得了良好的性能(d₃₃ = 272 pC/N、Q_m = 1011、tanδ = 0.7%、T_{C = 228 °C和kp = 0.43)。杜等人[17]研究了MnCO3和CeO2共掺杂对Pb0.95Sr0.05(Mn1/3Nb2/3)0.05(Zr0.48Ti0.52)0.95O3 (PMnN-PZT)陶瓷的高功率特性的影响。发现PMnN-PZT-Ce0.2Mn2陶瓷组分的电性能最佳：d33 = 194 pC/N、Qm = 2064、tanδ = 0.2 %、TC = 333 °C和kp = 0.41。赵等人[18]成功实现了Mn掺杂的Pb(In1/2Nb2/3)O3-Pb(Sc1/2Nb2/3)O3-PbTiO3 (PIN-PSN-PT)陶瓷的优异且可靠的高功率性能，其中d33 = 326 pC/N、Qm = 3012、tanδ = 2.37 %、TC = 301 °C和kp = 0.53。刘等人[19]将Pb(Mn1/3Sb2/3)O3(PMS)引入Pb(Zr0.48Ti0.52)O3(PZT)，并通过相图设计了0.075 Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-0.925 Pb(Zr0.48Ti52)O3 (PMS-PZT)三元陶瓷。成功制备了具有相变边界(MPB)和均匀晶粒尺寸的陶瓷，并获得了优异的电性能：d33 = 318 pC/N、Qm = 1595、tanδ = 0.6%、TC = 300 °C、kp = 0.61。除了改善压电性能和介电性能外，等效掺杂还可以增加压电陶瓷的密度。等效替代离子主要包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等[20]。仅通过施主或受主掺杂或等效掺杂难以实现满足应用要求的优异电性能，而施主-受主和等效共掺杂是否能够实现综合性能的平衡是一个值得探讨的问题。}

在本研究中，基于A位点等效掺杂，引入了施主-受主共掺杂来研究缺陷偶极子和MPB对综合性能的影响，如图1所示。通过引入Ba²⁺替代A位点的Pb²⁺，以及Mn²⁺/Nb⁵⁺替代B位点的Zr⁴⁺/Ti⁴⁺，制备了用于高功率超声换能器的Pb_0.94Ba_0.06(Zr_0.52Ti_0.48)_1-x(Mn_1/3Nb_1/2)_xO₃ (PBZT-100xMN)压电陶瓷。详细研究了MnO₂和Nb₂O₅施主-受主共掺杂对基于PBZT的压电陶瓷电性能的影响。系统地研究了陶瓷的相组成、微观结构以及介电和压电特性。此外，还通过测量共振频率和反共振频率得到了机械品质因数(Q_m ～ 1972)、居里温度(T_C ～ 316 °C)和压电系数(d₃₃ ～ 270 pC/N)的高功率压电陶瓷。表1展示了本研究与其他系统[[15], [16], [17], [18], [19],[21], [22], [23], [24], [25], [26]]的压电和介电性能比较。可以看出，本研究中通过施主-受主共掺杂实现了高功率换能器压电陶瓷综合性能的平衡。

材料与方法

使用传统的固相烧结方法制备了Pb_0.94Ba_0.06(Zr_0.52Ti_0.48)_1-x(Mn_1/3Nb_2/3)_xO₃（x = 0.01, 0.02, 0.04, 0.06）压电陶瓷。原料包括Pb₃O₄（97.3%）、BaCO₃（99.9%）、ZrO₂（99.5%）、TiO₂（99.7%）、MnO₂（99.9%）和Nb₂O₅（99.9%）。根据化学计量比准确称量原料，并在350 r/min的速度下球磨4小时。球磨介质为锆球，且使用去离子水。

结果与讨论

图2显示了PBZT-100xMN陶瓷在2θ = 15-75°范围内的XRD图谱。从图2a可以看出，所有陶瓷样品都具有钙钛矿结构，设备测试线中未发现第二相，表明掺杂离子成功进入了晶格形成了固溶体。图2b显示了所有样品中最强的衍射峰。随着x的增加，衍射峰逐渐向高角度方向移动[28]。

结论

通过固相反应方法制备了用于高功率超声换能器的Pb_0.94Ba_0.06(Zr_0.52Ti_0.48)_1-x(Mn_1/3Nb_2/3)_xO₃陶瓷。系统研究了Mn和Nb掺杂浓度对PBZT-100xMN陶瓷的微观结构、介电和压电性能的影响。随着Mn和Nb掺杂浓度的增加，平均晶粒尺寸、居里温度和介电损耗逐渐减小，而压电系数、介电常数

CRediT作者贡献声明

文春英：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据分析、概念化。王飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。莫明月：资源获取、数据管理。金叶：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验研究。张春燕：方法论、数据分析。田忠庆：数据分析。孟凡成：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了重庆市教育委员会科学技术研究计划（KJQN202401132）、重庆市科学技术委员会自然科学基金项目（CSTB2024NSCQ-MSX0336）、重庆理工大学研究与创新团队培养项目以及重庆理工大学重大科研项目（2024TBZ023、2024TBZ020）的支持。