基于飞灰的硼铝硅酸盐玻璃的合成与性质及其在铯固定中的应用

煤灰渣基玻璃中铯固化研究：通过添加B?O?、Na?O、BaO、ZnO制备不同Cs?O/FA比（0.1-0.4）的玻璃，发现Cs含量增至0.4时出现pollucite相结晶，密度提升至2.72 g/cm3，玻璃转变温度降低，XRD和TEM证实纳米pollucite嵌入玻璃基体，FTIR和DSC分析表明铯通过修饰玻璃网络结构提升性能，经PCT-B测试验证化学稳定性。

　　

Jinimol Joy | R. Kumaresan | Kitheri Joseph | R. Raja Madhavan | Sajal Ghosh | Kausal Saurabh Shridhar | Chanchal Ghosh

材料化学与金属燃料循环小组，英迪拉·甘地原子研究中心，Kalpakkam 603102

摘要

本文探讨了利用煤灰合成玻璃基体以固定铯的可行性。在煤灰中添加了B₂O₃、Na₂O、BaO和ZnO来制备玻璃。通过改变铯氧化物与煤灰的不同重量比（Cs₂O/FA）（范围从0.1到0.4），研究了铯对煤灰玻璃的影响。这些玻璃采用传统的熔融-淬火方法制备，所得到的含铯煤灰玻璃通过X射线衍射、密度测量、热分析、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描透射电子显微镜（TEM）进行了表征。原始煤灰玻璃的密度为2.488 g/cm³，加入Cs₂O/FA = 0.4后密度增加到2.72 g/cm³。原始煤灰玻璃的玻璃化转变温度为794 K，但加入铯后该温度降低。XRD分析显示所有制备的样品均为非晶态，唯有Cs₂O/FA=0.4的样品在玻璃基体中出现了鳞石英相的结晶峰。对玻璃陶瓷的TEM分析证实了煤灰玻璃中存在纳米级的鳞石英。DTA和光谱研究的结果表明，铯的存在导致煤灰玻璃网络发生了解聚。使用ASTM产品一致性测试-B（Product Consistency Test-B）方法评估了含铯玻璃基体的化学耐久性。

引言

印度大部分电力来自燃煤电厂。在这些电厂中，燃烧煤粉会产生一种称为煤灰（CFA）的粉末状残留物，部分煤灰被用于制造砖块和水泥等建筑材料。根据美国材料与试验协会（ASTM C618）的标准，煤灰分为F类和C类[1]。F类煤灰由无烟煤或烟煤燃烧产生，而C类煤灰由褐煤或次烟煤燃烧产生。F类煤灰的CaO含量低于10 wt.%，而C类煤灰的CaO含量可高达40%。预计印度燃煤电厂每年产生的煤灰量约为1.96亿吨，其中F类煤灰占很大比例。多年来，煤灰一直被视为废弃物，主要用于填埋。然而，多项研究表明煤灰可作为建筑、农业和环境修复等多种应用的资源材料[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。Wang等人使用煤灰和钛渣以及MgCO₃添加剂合成了红外辐射玻璃-陶瓷[7]。Zhang等人通过将90 wt.%的煤灰与10 wt.%的Na₂O混合并在1350°C下熔化，制备了SiO₂–Al₂O₃–Fe₂O₃–CaO系列的玻璃-陶瓷[8]。据报道，F类煤灰具有作为硼硅酸盐玻璃生产用二氧化硅的潜在价值[9]、[10]。J.S. Park等人通过添加30 wt.%的B₂O₃和Na₂O，并采用感应加热法，研究了将煤灰转化为碱硼硅酸盐玻璃的过程[9]。Kanjanakul等人研究了高CaO含量的煤灰废弃物作为碱硼硅酸盐玻璃中二氧化硅来源的可能性[10]。硼硅酸盐玻璃（BSG）是固定高放射性废物的最理想材料[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。碱硼硅酸盐玻璃的主要成分是SiO₂，同时含有较高浓度的B₂O₃、Al₂O₃和CaO。煤灰主要由SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃组成，其中还含有少量的Ti和K，这些成分可在玻璃形成过程中起到成核作用，从而改善其电学、光学和磁学性能[16]、[17]。已有大量研究表明，煤灰和铝硅酸盐等材料可用于捕获气态铯[18]、[19]、[20]、[21]。Akiyama等人研究了利用来自煤灰和膨润土的铝硅酸盐材料固定放射性废物的方法[22]。J.H. Yang等人通过高温添加硼硅酸盐玻璃熔块，将含有18 wt% Cs₂O的煤灰过滤器转化为化学耐久的鳞石英基玻璃-陶瓷[23]。Yakunin综述了从玻璃化设施中捕获气态铯的可行技术解决方案[24]。Kim等人通过煅烧含铯的二氧化硅-氧化铝过滤器合成了鳞石英[25]。高SiO₂含量的煤灰有助于减轻煤灰填埋带来的环境负担和相关生物圈问题，因为碱硼硅酸盐玻璃常用于固定核废料。

在常温下，硅通常形成四面体配位结构，而硼则可以与氧形成三角或四面体配位。添加Na₂O可以降低玻璃的熔点和粘度，从而简化加工过程。Na₂O作为电荷补偿剂，将BO₃单元转化为BO₄单元，并作为网络改性剂[26]。为了解决因加入Na₂O而导致的玻璃化学耐久性和抗压强度下降的问题，铝硅酸盐玻璃中会掺入氧化锌（ZnO）[27]。根据ZnO的浓度不同，它还能通过形成四面体（ZnO₄）几何结构和在玻璃基体中创建Si-O-Zn键来提高化学耐久性和玻璃网络的连通性[28]。

目前，塔拉普尔（Tarapur）和特龙贝（Trombay）的工业设施正在实施高放射性废物在硼硅酸盐基质中的玻璃化处理。

本研究的目的是探索使用F类煤灰在不同铯浓度下合成用于固定铯的玻璃基体的方法。采用传统的熔融-淬火方法制备玻璃，并调整了Cs₂O的含量。在此过程中，向煤灰中添加了B₂O₃以及Na₂O、ZnO和BaO等选定的玻璃网络改性剂。研究了铯对基于煤灰的玻璃的结构和热性能的影响，以实现核废料的固定。使用多种技术对合成的含铯煤灰玻璃进行了表征，包括X射线衍射（XRD）、密度测量、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和结合X射线能量色散光谱（XEDS的扫描透射电子显微镜（S/TEM）。为了评估含铯玻璃的化学耐久性，在90°C下进行了7天的ASTM产品一致性测试（PCT-B）。

材料

F类煤灰由IGCAR的土木工程部门提供。使用能量色散X射线荧光（EDXRF）分析了煤灰粉末的元素组成。本研究使用的所有试剂均为分析级。

煤灰玻璃/含铯煤灰玻璃的合成

煤灰玻璃采用传统的熔融-淬火方法制备，具体过程如其他文献所述[30]。按所需量称取原始煤灰、硼酸、无水碳酸钠、碳酸钡和氧化锌粉末并研磨。

玻璃的化学组成

煤灰样品的化学组成为SiO₂（61.07%）、Al₂O₃（28%）、Fe₂O₃（6.19%）、K₂O（1.43%）和TiO₂（1.80%）。煤灰的主要成分是SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃。CaO含量低于10 wt.%，这与F类煤灰的特性相符。煤灰玻璃和含铯煤灰玻璃的批次组成见表2。通过ICPOES测得的玻璃分析组成及预期组成如下：

结论

煤灰可用作合成玻璃和玻璃-陶瓷材料的原料，以固定铯。使用煤灰、B₂O₃、BaO、ZnO、Na₂O和Cs₂O混合物制备了含铯的煤灰玻璃，Na/B比为1.18。玻璃样品中的Cs₂O含量分别为0、1.4、2.6、3.7和4.8 mol%。随着铯含量的增加，密度稳步上升，摩尔体积也增加，而氧的堆积密度降低。

CRediT作者贡献声明

Jinimol Joy：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。 Kitheri Joseph：撰写 – 审稿与编辑、监督、实验研究、概念构思。 R Kumaresan：撰写 – 审稿与编辑、监督、实验研究、方法学设计。 Sajal Ghosh：数据分析。 R. Raja Madhavan：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计。 Chanchal Ghosh：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢IGCAR Kalpakkam的CM&QCD部门负责人R. Preetha女士提供煤灰。感谢Dinu Shaji女士提供XRD数据，感谢N. Ramanathan博士提供FTIR数据，感谢Sujoy Sen博士提供拉曼数据，感谢M.Venkatesh博士提供DSC数据，感谢R. Mythili博士提供TEM设备支持，同时感谢S.Sriram和V. Hemalatha在化学分析方面的帮助。