通过掺入La3+来调节氧含量，从而改善Sr0.725Y0.275CoO3-δ材料的结构和电传输性能

La3+掺杂消除Sr0.725(Y1?xLa)x0.275CoO3?δ陶瓷中Y?O?次生相，诱导四方相（I4/mmm）向立方相（Pm-3m）结构转变，XPS证实Co?+含量提升及氧空位浓度下降（2.662→2.918），显著降低电阻率并使温度系数电阻（TCR）由负转正，x=0.025时实现TCR

　　

谢玉辰|丁双|邓雪梅|谭松林|陈庆明|李玉乐|张慧

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

摘要

在Sr_0.725(Y_1-xLa_x)_0.275CoO_3-δ陶瓷中掺入La³⁺可以消除有害的Y₂O₃次级相，并引发从四方（x < 1，I4/mmm）到立方（x = 1，Pm-3m）的相变。XPS（X射线光电子能谱）分析显示Co⁴⁺含量增加，氧空位减少（氧含量从2.662升高到2.918）。这显著降低了电阻率，因为减少了空位散射并增强了Co⁴⁺–O–Co³⁺的载流子跳跃。电阻率的温度系数（TCR）从负值变为正值。当x = 0.025时，TCR低于-3%·K^-1，并且在230–330 K的工作温度范围内电阻率达到最佳值。这项工作展示了通过La³⁺掺杂实现高TCR（<-4%·K^-1）、低电阻率和单相稳定性的协同优化，从而提高了其作为非制冷红外探测器的可行性。

引言

红外探测器能够检测红外辐射并将其转换为电信号，在军事监视、医疗诊断、环境监测和安全系统等领域中变得不可或缺[[1], [2], [3]]。随着信息在现代社会中的重要性日益增加，人们对兼具高性能、紧凑尺寸、低重量和低功耗的探测器需求不断增长——同时还要保持成本效益。这些性能指标统称为SWaP³（尺寸、重量和性能-价格），已成为设备开发的指导标准[4,5]。非制冷红外（IR）技术因能有效满足这些要求而受到广泛关注[[6], [7], [8]]。在该技术中，热敏组件的关键参数（如电阻率的温度系数TCR和电阻率ρ）对探测器的信号强度和精度起着重要作用[9,10]。VO_x仍然是商业微测辐射热计中最常用的材料，其在室温下的TCR值通常为-2%至-3%·K^{-1_x薄膜实现了高达-4.2%·K-1的TCR值[11]。然而，VO_x与CMOS工艺不兼容，需要专门的制造线，这增加了制造复杂性和成本[12]。基于α-Si的材料虽然与CMOS完全兼容，但往往伴随着高电阻率和较高的1/f噪声[13]。硼掺杂的氢化混合相硅薄膜表现出中等性能，TCR值在-2%至-3%·K-1-1[14]。然而，这些材料在大面积均匀性、长期稳定性或集成复杂性方面仍面临挑战。因此，寻找在230–330 K范围内同时具有高TCR、低电阻率和优异热稳定性的新型热敏材料对于下一代非制冷红外探测器的开发至关重要[15]。}

钙钛矿结构的过渡金属氧化物具有独特的结构和物理化学性质，引发了诸如超导性[[16], [17], [18]]、巨磁阻[[19,20]]和热电效应[[21]]等一系列有趣的现象。具有A位有序氧缺陷钙钛矿结构的Y掺杂钴基氧化物，特别是Sr_1-xY_xCoO_3-δ，被认为是探索强关联电子现象的有希望的模型系统[[22,23]]。它们的独特之处在于能够调节氧的化学计量比，从而精确控制氧空位浓度（δ）和钴离子的价态。在这种材料体系中，氧空位的浓度和分布对结构有序性至关重要。在低氧分压下，氧空位倾向于沿特定晶格方向有序排列，形成层状或通道状结构。这种有序性破坏了立方对称性，导致结构内的周期性调制[22]。除了氧空位外，钴离子的氧化态和自旋态也对系统的有序行为起着关键作用。钴离子的平均价态从+3变为+4可以诱导自旋态转变（例如，从高自旋到低自旋），并促进电荷有序。这些变化进而改变了Co–O–Co键的几何结构——特别是键长和键角，从而影响晶格内的电子关联程度。

在这一类材料中，掺入Y³⁺离子不可避免地会在Sr_1-xY_xCoO_3-δ化合物中形成Y₂O₃次级相[22,24]。尽管当x < 0.3时Y₂O₃的形成概率有所降低，但它仍然对这些材料的导电性能和竞争机制的研究构成重大挑战。此外，Y₂O₃是一种宽带隙半导体，会阻碍载流子传输并显著增加电阻率，从而降低材料的整体电性能。因此，消除Y₂O₃次级相仍然是一个重要挑战。许多研究表明，元素掺杂可以有效改变材料体系，从而开发出具有目标性能改进的优化组成[[25], [26], [27]]。镧（La）是一种众所周知的稀土元素，常用于各种材料体系中的掺杂剂[28,29]。在钙钛矿型氧化物中，La倾向于掺入基体中，而不是形成La₂O₃次级相。虽然大量研究集中在Sr_1-xY_xCoO_3-δ的氧催化性能上，但其电传输特性却受到较少关注，其导电机制尚未完全阐明[30,31]。通过引入La³⁺，可以更深入地探讨稀土掺杂对Sr_1-xY_xCoO_3-δ电传输特性的影响。

在本研究中，使用溶胶-凝胶技术合成了一系列La掺杂的Sr_0.725(Y_1-xLa_x)_0.275CoO_3-δ（x = 0-1）陶瓷（该方法以其简单性和优异的成分均匀性而闻名[32]）。进行了全面的研究，以阐明La掺杂对晶体结构、表面微观结构、价态分布和电传输性能的影响。

实验细节

实验方法

采用溶胶-凝胶技术合成了一系列La掺杂的Sr_0.725(Y_1-xLa_x)_0.275CoO_3-δ陶瓷材料。为了制备前驱体溶液，称量了化学计量的Sr(NO₃)₂（99.5%）、Y(NO₃)₃·6H₂O（99.5%）、La(NO₃)₃·6H₂O（99.99%）和Co(NO₃)₂·6H₂O（99%），并与柠檬酸（99.5%）混合（所有试剂均购自Aladdin Reagent Co），确保摩尔比与金属阳离子的总价态重量相匹配。然后将这些化合物加入...

晶体结构分析

图1显示了通过溶胶-凝胶方法制备的Sr_0.725(Y_1-xLa_x)_0.275CoO_3-δ（x = 0-1）多晶陶瓷样品的XRD图谱。根据标准PDF参考图谱，所有合成样品均结晶为四方相，空间群为I4/mmm，证实La掺杂并未改变Sr_0.725(Y_1-xLa_x)_0.275CoO_3-δ的原始钙钛矿衍生物晶体结构。值得注意的是，观察到的衍射峰包括（400）/（008）...

结论

本研究成功通过溶胶-凝胶方法合成了La掺杂的Sr_0.725(Y_1-xLa_x)_0.275CoO_3-δ（x = 0-1）陶瓷。XRD分析表明，未掺杂样品呈现四方结构（I4/mmm），并存在Y₂O₃次级相。掺入La后，样品转变为单相结构，当x = 1时采用立方钙钛矿结构（Pm-3m）。由于Y³⁺取代La³⁺，晶胞体积显著扩大。SEM和EDS分析进一步证实了这一变化...

CRediT作者贡献声明

谢玉辰：撰写初稿、进行形式分析、数据整理。丁双：数据整理。邓雪梅：撰写、审稿与编辑。谭松林：验证。陈庆明：项目管理、资金筹集。李玉乐：撰写、审稿与编辑、资金筹集。张慧：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12464020）和云南省自然科学基金（项目编号：202401AT070389）的支持。