基于Novel KLi 3Ti 2Si 12O 30体系的低温共烧陶瓷（LTCC）材料，具有超低的介电常数（εr）和近乎零的介电损耗（τf），非常适合用于介电天线应用

本研究成功合成新型KLi3Ti2Si12O30-ZnO陶瓷，通过引入ZnO烧结助剂将烧结温度从1075°C降至825°C，并优化了相组成。其中5% ZnO掺杂样品在25-214°C范围内表现出优异微波介电性能：εr=4.78，Q×f=10952 GHz，τf=-6.72 ppm/°C，CTE=+1.6 ppm/°C，且与Ag电极兼容，适用于低温共烧陶瓷（LTCC）技术。基于该陶瓷设计的7.83 GHz微带贴片天线实测辐射效率达82.35%，峰值增益6.41 dBi，验证了其在高频通信系统的应用潜力。

　　

袁 王 | 康 杜 | 马龙桥 | 尤康格 | 安平 陆 | 英 扬 | 国超 卫 | 如忠 左 | 文 雷 | 生祥 王

武汉纺织大学微电子学院，中国武汉 430200

摘要

为了研究新型KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀基陶瓷的相变、微波介电性能及其在介电贴片天线中的潜在应用，我们合成了这类陶瓷。系统地研究了ZnO作为烧结助剂对KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀- x wt% ZnO（0 ≤ x ≤ 12）陶瓷的烧结行为、微观结构和微波介电性能的影响。添加ZnO后，烧结温度从1075 °C降低到了825 °C，并促进了KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀相的形成。通过将ZnO作为烧结助剂合理地加入新型KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀陶瓷中，实现了KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀- x wt% ZnO（1 ≤ x ≤ 5）陶瓷的最佳相组成。在925 °C下烧结的KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀- 5 wt% ZnO陶瓷表现出优异的微波介电性能，其相对介电常数和热膨胀系数分别为：ε_r = 4.78，Q×f = 10952 GHz，τ_f = ?6.72 ppm/°C，CTE = +1.6 ppm/°C（温度范围25 °C至214 °C）。此外，该材料与Ag电极具有良好的兼容性，显示出在低温共烧陶瓷（LTCC）应用中的巨大潜力。使用KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀- 5 wt% ZnO陶瓷制作的介电贴片天线实现了82.35%的高辐射效率和6.41 dBi的峰值增益。仿真和实测结果均验证了其适用于高频通信系统。

引言

无线通信行业的快速发展对微波介电陶瓷产生了巨大的需求，尤其是在高频毫米波和太赫兹应用领域，这些领域对具有超低相对介电常数（ε_r < 6）的微波介电陶瓷的需求尤为突出。这类陶瓷的独特优势在于能够最小化信号延迟并便于制造高频介电元件[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管某些有机密材料或多孔无机材料也能实现超低ε_r值[6]、[7]、[8]，但将超低介电常数、低介电损耗和高热稳定性集成到致密介电陶瓷中仍然是一个重大挑战，而这些正是下一代微波介电陶瓷的关键发展目标。此外，确定相对介电常数的最终下限以及寻找有效的方法来接近这一理论阈值仍然是一个基本难题[8]。 某些基于Li、Na、B、K和Si的无机陶瓷之所以具有超低ε_r值，主要归因于其低离子极化和独特的晶体结构[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。特别是，四面体结构的存在对于实现致密陶瓷的超低ε_r值至关重要。这些四面体中的化学键具有相对较短的键长和强共价特性，这两点都有助于降低ε_r值。值得注意的是，Si–O键的离子性较弱[22]，[23]。在硅酸盐材料中，普遍存在的SiO₄单元是分类硅酸盐矿物的基础。通常，SiO₄四面体通过它们的顶点相互连接，形成一种结构框架，框架中的间隙由其他阳离子占据。SiO₄单元的连接方式不同，导致了具有不同四面体连接程度的多种结构。聚合程度从孤立的四面体到每个四面体与其相邻四面体共享所有四个氧原子的三维网络不等[21]。因此，高含量的SiO₄四面体结合复杂的SiO₄连接方式非常有利于在微波介电陶瓷中实现超低ε_r值。 基于Mg₂Al₄Si₅O₁₈和BaMg₂Al₆Si₉O₃₀的陶瓷（具有特征性的[Si₄Al₂O₁₈]四面体环结构[24]、[25]、[26]）已被证明具有超低相对介电常数（ε_r < 6）。在BaMg₂Al₆Si₉O₃₀中，Ba²⁺的大离子半径使其能够占据连续双内环单元之间的中心位置。这种结构安排使得其晶体结构更加稳定，共振频率的温度系数（τ_f）接近于零，相比之下Mg₂Al₄Si₅O₁₈则不然[24]、[25]，这表明稳定的[Si₄Al₂O₁₈]四面体环结构对于实现两种陶瓷系统的高性能至关重要。单相BaMg₂Al₆Si₉O₃₀陶瓷表现出优异的微波介电性能，其ε_r = 5.80，Q×f = 31174 GHz，τ_f = ?7.10 ppm/°C[25]。此外，由于Al–O键的离子性高于Si–O键[25]，用[Si₆O₁₈]环替换[Si₄Al₂O₁₈]环有望进一步降低ε_r值。从电荷平衡和结构稳定性的角度来看，在[Si₆O₁₈]环的中心引入另一种大半径阳离子（如K⁺）可能有助于稳定晶体结构。化合物KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀含有[Si₆O₁₈]六元环，其结构与BaMg₂Al₆Si₉O₃₀陶瓷类似[27]，这表明KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀陶瓷的ε_r值可能更低。 本研究通过固态反应方法合成了新型KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀陶瓷。通过添加ZnO作为烧结助剂，我们成功获得了纯相组成，降低了烧结温度，并在KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀- x wt% ZnO陶瓷中实现了优异的微波介电性能和低热膨胀系数。此外，使用KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀陶瓷作为介电基板，设计了一种中心频率为7.83 GHz的微带贴片天线，以评估其在高频应用中的性能。同时，还研究了KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀-5 wt% ZnO陶瓷的化学兼容性，以评估其实际应用潜力。

实验步骤

实验程序

KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀陶瓷是由高纯度原料合成的，包括K₂CO₃（99.9%，Aladdin）、Li₂CO₃（99.9%，Aladdin）、TiO₂（99.9%，Aladdin）和SiO₂（99.9%，Sinopharm）。在称重之前，所有原料均在100 °C的真空烤箱中干燥4小时以去除吸附的水分。根据化学计量比精确称量原料粉末，然后将称量的粉末与氧化锆球和无水乙醇一起放入球磨罐中

结果与讨论

图1展示了在最佳烧结温度下烧结的KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀- x wt% ZnO（0 ≤ x ≤ 12）陶瓷的XRD图谱。对于未掺杂的KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀（x = 0）陶瓷（在1075 °C下烧结），观察到了SiO₂、Li₂TiSiO₅和TiO₂共存相，其中SiO₂为主导相。如图S1所示，未掺杂的KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀（x = 0）陶瓷中存在两种类型的SiO₂相：单斜晶系的tridymite（M-SiO₂，JCPDS # 96-900-5271）和立方晶系的cristobalite（C-SiO₂，JCPDS #

结论

通过传统的固态方法成功合成了新型KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀- x wt% ZnO（0 ≤ x ≤ 12）陶瓷。研究发现，仅通过化学计量反应无法形成目标KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀相。相反，ZnO作为烧结助剂的加入在促进KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀相的形成中起到了关键作用。当ZnO含量在1 ≤ x ≤ 5范围内时，KLi₃Ti₂Si₁₂O₃₀相的含量超过了80 wt%，表明有效促进了相的形成

CRediT作者贡献声明

安平 陆：方法学研究。尤康格：形式分析。国超 卫：数据管理。英 扬：软件开发。袁 王：软件开发、实验研究、数据管理。马龙桥：软件开发、实验研究。康 杜：初稿撰写、资金获取、概念构思。生祥 王：撰写、审稿与编辑。文 雷：撰写、审稿与编辑、资金获取。如忠 左：资金获取

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC-52402153）、武汉自然科学基金（202504061020165）以及安徽低温共烧材料重点实验室开放研究基金（HNLC2025A01）的财政支持。