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CO2吸收在低温氨水溶液中的过程建模与工业参数优化研究。通过验证率基模型在预测气液平衡及穆诺拉试点工厂数据上的准确性，发现改进的e-NRTL-RK参数能降低偏差至10%以内。工业流程模拟表明，增加吸收塔高度至22米或直径至3.2米可使CO2负载率达0.63，捕集效率77%；进一步增至5 bar操作压力，负载率提升至0.71，效率达87%，揭示系统存在热力学限制。
Ryan Stojanovski|Moses O Tade|Andre Vaisey|Milinkumar T Shah
西澳大利亚矿业大学化学工程系，科廷大学，肯特街，本特利 WA 6102
摘要
在低温下，水合氨（NH?）对二氧化碳（CO?）的吸收是一个复杂的化学吸附过程，该过程可以将捕获的碳转化为碳酸氢铵。虽然已有几项中试工厂研究对此过程进行了探讨，但其针对特定工业应用的设计仍依赖于过程建模。在本研究中，首先评估了基于速率的CO?在水合氨中吸附模型在预测气液平衡和中试工厂数据方面的准确性；随后，将该模型应用于工业流程模拟，以研究柱子尺寸、操作流速和操作压力对产物流中CO?负荷（mol CO?/mol NH?）、氨逃逸量以及碳捕获效率的影响。采用修正后的二元相互作用参数的e-NRTL-RK模型与气液平衡数据取得了合理的一致性。此外，Onda等人（1968年）提出的质量传递关联式以及质量传递条件参数和反应条件参数的设定，对Munmorah中试工厂数据的预测偏差小于10%。在工业流程模拟中，将柱子填料高度从9米增加到22米或直径从1.8米增加到3.2米后，CO?负荷提高了0.63%，捕获效率提高了77%。进一步增加填料高度和/或柱子直径并未进一步提高CO?负荷，这表明系统已达到热力学极限。将操作压力从1巴增加到5巴后，CO?负荷提高了0.71%，捕获效率提高了87%。
引言
工业工厂燃烧化石燃料产生的烟气是全球二氧化碳排放的主要来源之一。矿物加工业是造成这些排放的主要行业之一。2019年11月，澳大利亚矿业委员会发布了《气候行动计划》，以支持《巴黎协定》，目标是到2050年实现净零排放。为了实现这些目标，矿物加工工厂采用了多种碳捕获、利用和储存（CCUS）策略，这些策略包括从烟气中捕获二氧化碳，然后将其储存或转化为有用的产品（Boot-Handford等人，2014年）。CCUS方法大致可分为燃烧前捕获、燃烧后捕获和富氧燃烧捕获三类。由于技术不成熟和能耗较高，燃烧前捕获和富氧燃烧捕获在商业应用中受到限制（Kheirinik等人，2021年）。燃烧后捕获（PCC）因其经济可行性、高二氧化碳去除能力和可集成到现有工艺中而被认为是最广泛的解决方案（Sibhat等人，2024年）。
PCC通过化学吸收、物理吸收、吸附和膜分离等机制在燃料燃烧后捕获二氧化碳。在许多情况下，烟气流量大且二氧化碳浓度低，因此工业规模上采用化学吸收方法（Du等人，2024年）。由于化学吸收方法具有较高的二氧化碳去除效率和显著的经济效益，已被广泛用于商业应用（Borhani和Wang，2019年）。对于溶剂吸收法，选择合适的溶剂对于实现所需的捕获效率至关重要。在工业规模上，最常用的溶剂是基于胺的溶剂，尤其是单乙醇胺（MEA），因为它与二氧化碳具有高反应性。然而，长期使用MEA会导致溶剂降解和需要更换。水合氨作为一种可行的替代方案，还具有去除SO?和NO?污染物的优点，并且再生能耗较低（Darde等人，2010a；Sibhat等人，2024年；Yeh等人，2005年）。此外，副产品碳酸氢铵（ABC）可用于稀土矿物的沉淀（He等人，2022年）或作为农业肥料。
在低温（0-20℃）下，水合氨对二氧化碳的吸收技术已在多个实验室规模和中试规模实验中得到验证，以研究其技术、经济和环境可行性（Bai和Yeh，1997年；Lillia等人，2018年；Telikapalli等人，2011年；Yeh等人，2005年；Yu等人，2011a年）。尽管中试工厂展示了技术的成熟度，并提供了有关工艺性能的宝贵数据，但工业应用的设计和放大仍依赖于过程模拟。这主要是因为不同应用中的烟气流量、成分和目标二氧化碳负荷可能有所不同。
水合氨对二氧化碳的吸收是一个复杂的化学吸附过程，涉及流体动力学、质量传递限制、热力学效应和动力学平衡。已经提出了多种不同的反应机制来描述这一化学吸附过程。对于该系统的过程建模，有两种基本方法：（i）热力学模型（Darde等人，2012年；Darde等人，2010b年；Que和Chen，2011年）和（ii）基于速率的模型（Bonalumi等人，2019年；Liu等人，2015年；Niu等人，2012年；Qi等人，2013年；Yu等人，2021年）。使用热力学模型（UNIQUAC、e-NRTL或e-NRTL-RK）进行的模拟假设每个阶段的气相和液相处于热力学平衡状态（Liu等人，2015年）。热力学模型的一个局限性在于未考虑气相和液相之间的热传递和质量传递（Niu等人，2012年）。因此，热力学模型倾向于高估吸收速率（Li等人，2015年）。而基于速率的方法则是一个更为严谨的模型，它综合考虑了流体动力学、动力学、化学平衡、热力学以及吸收系统中的质量/热传递效应（Qi等人，2013年）。
文献综述指出，二氧化碳吸收速率低、氨逃逸量大以及过程模型不完善是实施CAP（Chilled Ammonia Process）的关键问题（Han等人，2013年；Sibhat等人，2024年）。尽管CAP系统已在实验室和中试规模上得到验证，但其更广泛的部署受到质量传递行为、过程动力学以及现有过程模型放大可靠性的限制。以往的研究尝试使用不同的热力学和反应动力学模型进行设计和优化。基于速率的模型再现中试工厂数据的能力存在显著差异，因为模型预测结果严重依赖于质量传递和化学动力学的选择和实现。本研究通过开发并验证一个严谨的基于速率的模型来解决这些问题，该模型能够根据中试工厂数据再现气液平衡行为。随后，将经过验证的基于速率的模型应用于使用常见商用随机填料的吸收塔，以研究柱子高度、柱子尺寸、烟气流量、操作压力以及液气比对产物流中二氧化碳负荷和二氧化碳捕获效率的影响。研究结果为工业规模水合氨二氧化碳捕获系统的工艺设计提供了重要见解。
流程模拟
对两种不同的流程进行了模拟：（i）工业案例（图1a），研究了在不同吸收塔尺寸和操作压力下工厂的碳捕获效率；（ii）Munmorah中试工厂的双吸收塔流程。
模拟的工业碳捕获过程（图1a）包括一个吸收器、一个洗涤塔和一个外部冷却溶剂循环系统。输入流包括水合氨（NH?）、蒸汽锅炉废气和淡水。
热力学包的选择
Aspen Plus提供了两种热力学包选项：e-NRTL或e-NRTL-RK，用于模拟水合氨对二氧化碳的吸收。默认的e-NRTL模型预测结果与实验平衡蒸汽压力数据存在较大偏差，不同数据点的偏差范围为25-200%。因此，根据Que和Chen（2011年）的建议，修改了NH?-H?O和CO?-H?O对的二元相互作用参数。
结论
在本研究中，基于速率的CO?在水合氨中吸附模型被应用于工业流程模拟，并对柱子设计和操作条件对吸收器性能的影响进行了参数研究，具体指标包括液体产品中的二氧化碳负荷、二氧化碳捕获量以及尾气中的氨逃逸量。模型验证表明，默认的ASPEEN e-NRTL配置无法准确预测实验气液平衡数据。修改后的e-NRTL-RK模型
CRediT作者贡献声明
Ryan Stojanovski：撰写初稿、可视化处理、验证、方法论研究、调查、数据分析、概念构思。Shah Milinkumar：撰写与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论研究、调查、概念构思。Andre Vaisey：撰写与编辑、监督、方法论研究、概念构思。Tade Moses：撰写与编辑、监督、资源管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
