研究掺镍的Nb?O?/g-C?N?光催化剂在多波段紫外LED照射下对压载水中微生物的有效灭活作用

Ni掺杂Nb?O?/g-C?N?催化剂在UV光催化系统中高效灭活船舶压载水中 Karenia mikimotoi 和 Escherichia coli，3.23和2.91 log灭活率，分别是商业TiO?的6.24和6.90倍。通过表征证实催化剂优异光学性能，UV激发下超氧自由基和空穴主导灭活机制，破坏微生物细胞膜和代谢系统。该研究为船舶压载水绿色处理提供新材料和新理论。

　　

作者：岳石、尚世、芮玲、郑璐、周金鑫、王向军、朱金涛、苏一杰

哈尔滨工程大学动力与能源工程学院，中国哈尔滨 150001

摘要

本研究合成了掺镍的Nb₂O₅/g-C₃N₄光催化剂，该催化剂具有较高的紫外线响应性和强的氧化还原性能，可用于灭活压载水中的典型有害生物——微藻Karenia mikimotoi和大肠杆菌（Escherichia coli）。实验结果表明，当Nb₂O₅/g-C₃N₄的质量比为5%且镍掺杂浓度为0.05 M时，对大肠杆菌和Karenia mikimotoi的灭活率分别可达3.23 log和对数和2.91 log，这是商用TiO₂的6.24倍和6.90倍。通过表征确认，这种Ni/Nb₂O₅/g-C₃N₄催化剂不仅具有优异的光学性能，而且比纯Nb₂O₅和g-C₃N₄更有效。在Ni/Nb₂O₅/g-C₃N₄的光催化反应体系中，超氧阴离子（O₂^?）和空穴（h⁺是主要的活性物种，它们会破坏微生物细胞膜、导致抗氧化系统失效并引起代谢紊乱，从而实现微生物的完全灭活。此外，该催化剂在重复使用四次后仍保持高稳定性，且系统具有优异的生物安全性。本研究为高效、绿色的压载水处理提供了新型光催化材料和理论基础，展现了潜在的实际应用价值。

引言

海上贸易是当今最主要的运输方式，占国际贸易货物总量的90%以上（Lane和Pretes，2020年）。船舶压载水对确保船舶的机动性、载货能力以及安全高效的航行起着至关重要的作用（Guilbaud等人，2019年）。然而，压载水是最常见的入侵物种传播媒介，大量非本地有害生物通过压载水进入新的海洋和水生环境，可能对海洋生态系统和平衡造成严重破坏，是全球海洋环境安全的四大风险之一（Drake等人，2007年；Lv等人，2022年；Tsolaki和Diamadopoulos，2010年）。

目前，国内外研究人员采用了多种压载水处理技术。其中，紫外线灭活技术因其环保、安全和高效的特点而被广泛使用（Sommer等人，2008年；Luo等人，2022年；Soro等人，2022年；Claro等人，2016年；Nyangaresi等人，2019年）。然而，紫外线的穿透效果容易受到水体中悬浮物和溶解铁的影响，导致与微生物接触的紫外线剂量减少，从而降低微生物的灭活效果（Baldasso等人，2021年；Maloney等人，2005年）。此外，紫外线技术缺乏持续的灭活能力，因此在光照条件下，被紫外线处理的微生物可以利用可见光完成DNA光修复，从而降低紫外线的灭活效率（Sorlini等人，2020年；Sinha和Hader，2002年）。因此，为了增强紫外线的灭活效果，引入了结合紫外线和光催化作用的紫外线光催化灭活技术。

在光催化材料中，Nb₂O₅因其出色的化学和热稳定性而受到关注（Guo等人，2024年；Su等人，2021年；Yang等人，2018年；Ren等人，2022年；Abdellatif等人，2022年）。然而，其较大的带隙导致电荷复合率较高，限制了其实际应用（Su等人，2021年；Nico等人，2016年）。与g-C₃N₄构建异质结可以有效促进电荷分离（Zu等人，2020年；Revathi等人，2024年；Gurushantha等人，2024年；Shao等人，2022年；Tayyab等人，2022年），并拓宽光响应范围（Khan等人，2019年；Xu等人，2020年；Ramar等人，2024年）。先前的研究表明，Nb₂O₅/g-C₃N₄复合材料在污染物降解（Hong等人，2016年）、CO₂还原（Wang等人，2022年）和氢气生产（Dong等人，2022年）方面表现出增强效果，初步也在细菌灭活方面取得成功（Yang等人，2022年）。然而，现有研究主要集中在细菌灭活上，对压载水中常见的红藻等微藻的高效灭活研究较少，而这些微藻具有更强的细胞壁。此外，单一异质结系统中的电荷分离效率仍不尽理想。为了解决这些问题，本研究引入了过渡金属镍来修饰Nb₂O₅/g-C₃N₄异质结。镍不仅作为电子媒介促进界面电荷转移并抑制光生载流子的复合（Li和Guo，2019年；Zhang等人，2021年；Liu等人，2023年；Poonia等人，2024年），还与异质结协同增强光催化活性。迄今为止，尚未有研究报道将镍掺杂策略应用于该异质结系统以实现压载水中细菌和微藻的有效协同灭活。

基于这一研究背景和现状，本研究旨在开发一种高效、稳定且环保的光催化系统，用于灭活船舶压载水中的典型有害微生物。通过水热法和煅烧方法制备了Nb₂O₅/g-C₃N₄异质结复合材料，并进一步掺入镍以构建三元Ni/Nb₂O₅/g-C₃N₄催化剂。使用多波段紫外线（UVA/UVC）光催化系统，以大肠杆菌和Karenia mikimotoi为目标微生物，通过一系列表征方法和光电化学测试评估了催化剂的结构、形貌、光学和电化学性质。结合活性物种捕获实验、生化参数测量和能带结构分析，阐明了光生电荷分离和转移的途径以及微生物灭活的机制。

不同催化剂的灭活率分析

探讨了不同改性比例的光催化剂在UVA/UVC_LED联合作用下对大肠杆菌（图2）和Karenia mikimotoi（图3）的灭活性能。如图1(a)-1(b)和图2(a)–(b)所示，经过140秒的UVA/UVC_LED照射后，Nb₂O₅的对数灭活率分别为0.86 log和0.57 log，g-C₃N₄的对数灭活率分别为0.92 log和0.59 log，其灭活效率分别是...

结论

本研究成功合成了掺镍的Nb₂O₅/g-C₃N₄三元光催化剂。通过多波段紫外线（UVA/UVC）光催化系统，实现了对船舶压载水中典型微生物——大肠杆菌和Karenia mikimotoi的高效协同灭活。实验结果表明，当Nb₂O₅负载量为5 wt%且镍掺杂浓度为0.05 M时，催化剂表现出最佳性能，灭活率分别达到...

未引用的参考文献

Abdellatif等人，2020年；Cai等人，2023年；Drake等人，2017年；Soro等人，2023年。

CRediT作者贡献声明

岳石：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学研究、资金获取。 尚世：撰写 – 初稿撰写、方法学研究、实验调查、数据管理。 芮玲：实验调查、概念构思。 郑璐：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。 周金鑫：方法学研究、数据分析。 王向军：软件应用、数据管理。 朱金涛：结果验证。 苏一杰：结果验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52171347）、山东省自然科学基金（ZR2023QE073）、黑龙江省自然科学基金（LH2023E070）和青岛市自然科学基金（23-2-1-97-zyyd-jch）的财政支持。