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通过Landscape Evolution Observatory（LEO）模拟自然湿润-干燥循环，结合spICP-TOFMS单颗粒分析技术，发现未风化玄武岩和风化12年后玄武岩释放的胶体均以Si、Al、Fe单元素富集为主，风化玄武岩中Al和Fe胶体富集倍数分别达2倍和5倍，且Si相沉淀可能受未风化玄武岩表面位点影响，揭示早期风化中胶体形成的表面化学活性和延迟阳离子聚合机制。
M. Gelin | M.F. Benedetti | M. Tharaud | A. Guertin | J. Chorover | J. Bouchez
巴黎城市大学 – 巴黎地球物理研究所，法国国家科学研究中心（CNRS），巴黎，法国
摘要
自然存在于关键带（critical zone）中的胶体主要来源之一是土壤中的矿物形成过程。其中一部分天然胶体会被带入河流中。尽管这些胶体具有很高的反应性，但在玄武岩早期风化过程中释放到孔隙水中的亚稳态胶体相仍大部分未被研究，尤其是在它们转化为更结晶且惰性的次生矿物之前。
为了深入了解这一过程，我们利用了位于美国亚利桑那州图森市的景观演化观测站（Landscape Evolution Observatory, LEO）所特有的中尺度山坡模型，该模型能够模拟自然的湿润-干燥循环，以揭示土壤形成初期胶体产生的机制。我们将未经风化的颗粒状玄武岩和经过大约12年风化的玄武岩分别悬浮在超纯水中，并使用单粒子电感耦合等离子体质谱飞行时间谱（spICP-TOFMS）进行分析。
研究结果表明，次生矿物相的沉淀主要包含一种分析元素（Si、Al、Fe）。铝和铁胶体的富集程度分别是从原始玄武岩到风化玄武岩增加了2倍和5倍。含硅物种的沉淀似乎是由原始玄武岩中已存在的表面位点促进的，这与常见含硅相相比，铝和铁（氧氢）氧化物的溶解度更高这一事实一致。水解阳离子（如铝和铁）的聚合过程似乎被延迟了，这可能反映了玄武岩早期风化过程中高度活跃的表面化学反应特性。
引言
胶体既可以通过岩石的物理风化也可以通过化学风化产生。物理风化会使初级矿物分解成胶体颗粒，而化学风化则通过水和二氧化碳的作用溶解矿物并释放出能够成核并生长为胶体的前体物质。这些胶体相可能保持纳米尺寸，也可能演变成更大的结晶形态（Chorover等人，2004年），从而影响它们在水环境中的迁移性和反应性。
胶体可以通过在土壤剖面中的垂直迁移（Kaplan等人，1997年）或转移到河流中（Hochella等人，2019年，以高岭石为例，以及铁和铝的氧化物/氢氧化物为例），成为关键带总质量通量的主要贡献者。由于其较大的比表面积，胶体可能主导固体-水之间的相互作用。这种反应性界面增强了诸如金属封存、有机物稳定化和氧化还原转化等过程。氧氢氧化物胶体还可能成为有毒金属积累的“热点”（Chorover等人，2007年；Manceau等人，2003年），而纳米级的针铁矿聚集体可以催化块状针铁矿的还原，可能充当微生物呼吸过程中的电子传递载体（Bosch等人，2010年；Stumm，1993年）。
玄武岩地形占地球陆地面积的约5%，但贡献了全球硅酸盐风化过程中30-35%的二氧化碳消耗量（Dessert等人，2003年），为研究胶体形成提供了极好的背景。例如，作为主要玄武岩矿物的斜长石在二氧化碳和水的存在下会发生水解，形成高岭石、二氧化硅和溶解离子。然而，高岭石是一种结晶度很高的粘土，在风化初期不太可能沉淀（Stefansson和Gislason，2001年）。相反，初始风化产物包括无定形的铁和铝氢氧化物，随后是伊莫石、蒙脱石和沸石。
在自然条件下，玄武岩土壤中的次生矿物发展随时间和气候而变化，这一点在冰岛（Wada等人，1992年）、瓜德罗普（Colmet-Daage和Lagache，1965年）以及德干地堑（Ottens等人，2019年）的不同气候区都有观察到。通过对夏威夷和加拉帕戈斯群岛等地进行的年代序列研究，可以深入了解玄武岩次生矿物的形成过程。在夏威夷，年轻土壤（0.3千年）中的风化产物主要是针铁矿和伊莫石，而在较老的土壤（最长达4100年）中则转变为结晶铁氧化物、 gibbsite、高岭石和铝土矿（Chadwick等人，2022年）。在加拉帕戈斯群岛，母岩为不同年龄的火山渣玄武岩（1.5千年至1百万年），粘土成分从伊莫石演变为蛭石-伊利石和高岭石，这一过程受到气候干旱程度的影响（Candra等人，2021年）。
尽管胶体在关键带中普遍存在，但由于技术限制，它们在风化过程的研究中经常被忽视（Hochella等人，2012年）。高分辨率透射/扫描电子显微镜（TEM/SEM）、动态光散射（DLS）和场流分级电感耦合等离子体质谱（FFF-ICP-MS）等分析工具长期以来一直不可用，且仍未得到充分利用（Baalousha等人，2006年；Benedetti等人，2002年；Kim等人，2010年）。过滤级联技术（例如Dupré等人，1999年；Pokrovsky等人，2010年）提供了一些见解，但未能解析胶体的矿物组成或来源，尤其是在有机物质存在的情况下。此外，以往的研究主要关注大量离子的释放和初级矿物的溶解（例如Ca(II)、Si(IV)），而忽视了固相传输途径。
基于快速聚集和沉淀的传统胶体不稳定性假设（Stumm和Morgan，1981年）已被最新发现所挑战。天然有机配体等稳定剂以及表面电荷效应使胶体能够在各种环境中持续存在并迁移（Mosley等人，2003年）。此外，大多数早期研究是在受控实验室环境中进行的，未能再现现实世界系统中的氧化还原条件变化和有机物质关联（White和Brantley，2003年）。这些因素对胶体的形成、转化和传输具有关键影响。因此，尽管人们越来越认识到胶体在调节风化系统中固体-水相互作用和元素传输中的关键作用，但我们的理解仍有许多空白。这对于玄武岩地形尤为重要，尽管其陆地面积有限，但它们对全球硅酸盐风化通量的贡献却不成比例。一些尚未解决的问题包括：
- i.
早期风化过程中形成的胶体的矿物学身份和元素组成是什么？
- ii.
我们能否区分由初级矿物碎片形成的胶体和作为次生风化产物形成的胶体？
- iii.
玄武岩风化过程中胶体质量分布是否发生变化，这揭示了哪些关于次生矿物沉淀过程的信息？
本研究利用位于美国亚利桑那州图森市的景观演化观测站（LEO）来探索在模拟自然湿润-干燥循环的早期风化条件下胶体的生成过程。我们采用了先进的单粒子电感耦合等离子体质谱飞行时间谱（spICP-TOFMS），该技术无需预处理即可直接表征多元素胶体组成。这使我们能够追踪与原始玄武岩和经过12年风化的玄武岩相关的胶体质量分布，并加深对它们形成机制及其在早期生物地球化学循环中作用的理解。
部分摘录
景观演化观测站
LEO（景观演化观测站）由三个具有平均坡度10°（最大坡度17°）的重复人工山坡结构组成，位于亚利桑那州的Biosphere 2设施内。每个山坡长30米，宽11.15米，代表一个330平方米的零级流域，其中均匀填充了1米厚的碎粒状玄武岩，这种玄武岩来自晚更新世时期的火山沉积物（位于弗拉格斯塔夫附近的Merriam Crater，Duffield等人，2006年）。
玄武岩悬浮液中胶体的表征
spICP-TOFMS分析提供了关于原始玄武岩以及经过12年风化后的玄武岩中胶体的数量浓度和元素组成的信息，如图1所示（详细HAC结果见表S3）。原始玄武岩悬浮液中的胶体浓度始终高于风化后的玄武岩悬浮液（见图S1）。风化后的玄武岩显示出显著的……
胶体的矿物学
原始玄武岩释放的每个胶体簇（见图1）都可以归因于特定的矿物相。Dontsova等人（2009年）基于显微探针分析提供了LEO玄武岩各组分的矿物学和化学计量信息。根据我们的spICP-TOFMS结果，其中三个簇可以与原始玄武岩中的三种主要矿物相相对应（见图S4）。我们将Si-Al-Ca-Fe簇归因于玄武岩玻璃，将Si-Al-Ca簇归因于长石。
结论
LEO实验站独特的三个玄武岩山坡组合以及spICP-TOFMS分析带来的技术进步揭示了岩石风化初期胶体生成的一些机制。风化的早期阶段以单元素胶体的沉淀为主（Ca、Si、Al、Fe）。这一点通过使用归因于长石的簇进行富集因子计算得到了证实（见……）
CRediT作者贡献声明
M. Gelin：撰写——原始草稿、方法论、研究设计、数据分析。
M.F. Benedetti：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。
M. Tharaud：撰写——审稿与编辑、监督、方法论。
A. Guertin：方法论、数据分析。
J. Chorover：资源获取、项目管理、资金筹集。
J. Bouchez：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢美国国家科学基金会（U.S. National Science Foundation）通过EAR-506 2134453、EAR-2135405、EAR-2141989和EAR-2121155等项目资助了这项研究。作者还要感谢Biosphere 2 507团队（Wei-Ren Ng、Aaron Bugaj、Matej Durcik、Rhiannon Nabours、Dani Trangmoe、Joe Aikens、508 Eleora Bailey、Anna Jones）对LEO实验的成功实施和样品收集所做出的重要贡献。
