《Chemical Geology》：Exploring biogeochemical processes through untargeted screening of solvent-extracted molecular signatures
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本研究采用无目标筛选的DI-ESI FT-ICR MS技术，分析河流、海湾等多样化水生生态系统沉积物中的有机溶剂提取分子特征，揭示其在碳氮磷循环中的作用及长期碳储存潜力。通过分子式水平分析，发现了大量脂类相关分子（84%未见于LIPID MAPS数据库），并利用Sloan中性模型量化了异原子分子（N/S/P）的随机过程，指出硫代化合物等低分散率分子可增强碳储存，而磷相关未知分子可能影响局部元素循环。该技术结合小样本（0.3g）和低化学消耗优势，为复杂水生生态系统分子过程研究提供新方法。
张哲轩|朱利安·P·萨克斯|陈亮钊|袁明|张泽坤|赵晨|易远碧|李继英|丁赫
香港科技大学海洋科学与海洋研究中心，中国香港新界清水湾999077
摘要
识别水生环境中生物分子的来源和转化过程对于理解生态系统功能至关重要，但由于涉及的生物合成和代谢途径多样，以及修改这些过程的复杂机制，这一任务本身就极具挑战性。脂质是能够被良好保存的有机化合物，因此有助于追踪（古）生物地球化学过程。然而，以往针对特定脂质生物标志物的研究往往无法捕捉到所有可溶于有机溶剂的分子特征，尤其是那些含有氮、硫和磷的分子，这可能导致对潜在生物地球化学过程的看法产生偏差。在这里，我们提出了一种基于分子式的工作流程，使用（直接注入电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱法（DI-ESI FT-ICR MS）对来自不同生态系统（包括河流、海湾、河口、潟湖、沿海湿地、冷渗流以及相邻参考地点）的沉积物中的可溶于有机溶剂的分子特征进行无目标筛选。不同环境中的独特分子特征揭示了它们在碳和养分循环中的作用。斯隆的中性模型量化了与杂原子特征相关的随机过程。具有低扩散率和生物不稳定性的化合物（如含有多个硫原子的化合物）可能增强长期碳储存，而具有高扩散率和生物不稳定性的化合物（如未表征的含磷化合物）则可能影响当地生态系统的元素循环。通过明确关注分子式级别的信息，这种无目标方法能够广泛覆盖类脂质特征，同时需要后续的结构验证和对其地球化学意义的进一步评估。
引言
氮（N）、硫（S）和磷（P）等关键元素的生物地球化学过程对水生生态系统功能至关重要，并对全球碳循环和气候产生深远影响（DeVries等人，2012；Duhamel等人，2021；Zhou等人，2024）。含有这些关键元素的有机化合物对现代和古代水生系统中的碳和养分循环至关重要（Duhamel等人，2021；Gomez-Saez等人，2021；Stüeken等人，2024）。总体地球化学参数（如碳氮比（C/N）和稳定同位素）有助于追踪这些过程，但它们缺乏特异性，并受分解、再矿化和来源多样性的影响，导致端元值不明确（Bianchi和Canuel，2011；Lamb等人，2006）。相比之下，脂质生物标志物是研究这些过程的强大工具，因为它们由特定生物合成，可以保留关于特定生物地球化学过程和环境变化的丰富信息（Luo等人，2019；Summons等人，2022），例如氮循环（van Kemenade等人，2023）、温度波动（Schouten等人，2013）、扩散性氧吸收（Xiao等人，2024）、河流径流（Zhang等人，2024b）、植被变化（Casta?eda和Schouten，2011）以及甲烷循环（Zhang等人，2020；Zhang等人，2024a）等。
脂质生物标志物研究通常需要提取大量样本（例如几克沉积物），然后进行繁琐的分离和纯化才能进行光谱或其他检测方法（Edwards，2023）。这种方法通常仅限于特定分析范围内的化合物（例如适合气相色谱的化合物），尽管可以通过衍生化处理极性官能团（如羧酸和酚类）来提高检测能力。然而，这样的方法仍然难以捕捉环境样本中所有可溶于有机溶剂的化合物的多样性（Steen等人，2020），特别是那些具有未知质谱和含有杂原子（N、S和P）的分子（Ga?parovi?等人，2017，Ga?parovi?等人，2018a，Ga?parovi?等人，2018b）。尽管这些未表征的特征目前未被纳入脂质数据库，但它们可能在环境过程中发挥重要作用，并为理解生态系统功能提供宝贵见解（Ga?parovi?等人，2017，Ga?parovi?等人，2018a，Ga?parovi?等人，2018b）。因此，仅依赖这种方法可能会阻碍新的发现。
与提供详细结构信息或区分异构体不同，（直接注入电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱法（DI-ESI FT-ICR MS）可以在单次样本注入中以极高的质量精度检测数千种分子（He等人，2022；Qi等人，2022）。（DI-ESI FT-ICR MS）可以揭示关于杂原子化合物的信息，并已成功应用于地球科学和环境科学中，用于表征水柱中的溶解有机物（DOM）（Chen等人，2025a；He等人，2020a，He等人，2020b；Koch等人，2005；Liang等人，2025；Speidel等人，2024；Zhou等人，2022）、孔隙水DOM（Gan等人，2020；Schmidt等人，2009，Schmidt等人，2011）、沉积物中的水溶性有机物（WEOM）（Chen等人，2025b；Knoke等人，2025；Ohno等人，2014；Schmidt等人，2014；Zhang等人，2025b）以及原油（Jiang等人，2024；Rodgers等人，2001；Tian等人，2022）。例如，Ga?parovi?及其同事使用（DI-ESI FT-ICR MS）证明含硫、磷和氮的脂质在碳从上层海洋向深层海洋的迁移过程中起着重要作用（Ga?parovi?等人，2017，Ga?parovi?等人，2018a，Ga?parovi?等人，2018b）。迄今为止，很少有研究利用（DI-ESI FT-ICR MS）来研究已知类脂质分子式（LIPID MAPS数据库中存在的）和未知的可溶于有机溶剂的分子特征（LIPID MAPS数据库中未报告的）在现代样本中的存在（Ga?parovi?等人，2017，Ga?parovi?等人，2018a，Ga?parovi?等人，2018b；Menges等人，2022；Radovi?和Silva，2024；Zhang等人，2025a；Radovi?等人，2022）。这些研究通常需要大量样本材料（例如>10克）和大量的化学试剂。
在这项研究中，我们建立了一种基于（DI-ESI FT-ICR MS）的工作流程，用于在各种水生生态系统中无目标地筛选可溶于有机溶剂的分子特征，同时使用少量样本和最少量的化学试剂（图1）。通过识别已知和未知的含有氮、硫和磷的分子式级别的有机可溶性分子特征，而不是阐明它们的结构，我们旨在更好地反映这些化合物的多样性，并揭示它们在养分循环中的生态作用及其对长期碳储存的潜在贡献。与仅捕捉全局特征但缺乏特异性的总体参数，以及提供特异性但缺乏代表性的靶向生物标志物相比，（DI-ESI FT-ICR MS）的无目标筛选方法提供了一种平衡且互补的方法，它在筛选广泛的可溶于有机溶剂的分子特征的同时提供了分子式级别的特异性。这使得能够识别关键分子式，例如那些与环境参数有强相关性的分子式，反映特定的生物地球化学过程，或指示不同的来源。该工作流程仅需要0.3克样本，适用于样本珍贵且稀缺的情况，并允许在沉积物岩心中进行高时间分辨率的环境研究，从而可能有助于阐明不同生态系统中的生物地球化学过程。
部分摘录
样本采集
用于无目标分析的样本（n=21）来自多种生态系统，包括冷渗流及其相邻参考地点、沿海湿地、河口、潟湖、河流和海湾（图2a和表S1）。2022年9月，在R/V Xiangyanghong01号船进行的XYH01–2022-06航次期间，在南海收集了冷渗流表面沉积物及其相邻参考表面沉积物。我们使用了远程操作车辆采集的推芯（MBARI有限公司）
不同生态系统中的已表征和未表征的特征
利用DI-FT-ICR MS，我们在研究的样本（n=21）中识别出17,079种可溶于有机溶剂的分子特征。其中84%此前未在LIPID MAPS数据库中报道（
https://www.lipidmaps.org/）（Fahy等人，2009；Liebisch等人，2020）。这些未表征的化合物被称为分子未表征组分（MUC），可能是由于脂质的转化和降解过程产生的（Ga?parovi?等人，2023；Hwang等人
结论
在这项研究中，我们开发并应用了一种基于（DI-ESI FT-ICR MS）的无目标工作流程，用于筛选来自不同水生生态系统的沉积物中的可溶于有机溶剂的分子特征。通过这种无目标方法，利用可溶于有机溶剂的分子特征来了解某些化合物在局部生态系统中的作用、有机物的循环以及长期碳埋藏情况。通过使用建模的扩散率和稳定性代理值，我们提出了可能的
CRediT作者贡献声明
张哲轩：撰写——原始草稿、可视化、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。朱利安·P·萨克斯：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、方法学。陈亮钊：撰写——审稿与编辑、验证、调查。袁明：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、调查。张泽坤：撰写——审稿与编辑、验证、调查。赵晨：撰写——审稿与编辑、验证、
致谢
我们衷心感谢Runze Xue和Yu Pang在实验中的协助。我们还要感谢Wenzhao Liang、Zhenwei Yan和Ruanhong Cai的有益讨论。本研究得到了国家自然科学基金（U24A20610、42222061）、香港特别行政区研究资助委员会（AoE/P-601/23-N和26300822）以及香港和澳门海洋研究中心（CORE）的资助。CORE是海洋研究的联合研究中心
