通过细菌和藻类共生移动床生物膜反应器，在不同的水力停留时间内增强海水养殖废水中氮和磷的去除效果

高效光催化去除铬的天然棉基C3N4/碳纤维气凝胶制备与应用

　　

张鹏|池明明|沈振|盛家丽|刘长华|陈一哲|杨晓燕

中国天津市天宫大学环境科学与工程学院、化学工程与技术学院，分离膜与膜过程国家重点实验室，邮编300387

摘要

为了获得光活性碳材料，以天然棉花作为前体，在其表面接枝三聚氰胺分子。在高温煅烧过程中，棉花可以热转化为三维超轻碳纤维气凝胶，同时接枝的三聚氰胺在原位聚合形成厚度为2纳米的C₃N₄纳米片。这种改性的三维C₃N₄超薄纳米片碳纤维气凝胶（C₃N₄/CF）表现出C₃N₄与碳纤维之间的强结合，从而促进了界面电子转移。在可见光激发的Cr(VI)溶液（浓度5毫克/升，pH值为3）中，25毫克的C₃N₄/CF在吸附60分钟后进行180分钟的光还原处理，最多可去除81.9%的初始Cr(VI)污染。根据计算的动力学常数（k = 6.84 × 10^?3分钟^?1），C₃N₄/CF的光催化活性约为物理混合对照样品（k = 4.54 × 10^?3分钟^?1）的1.5倍。C₃N₄/CF气凝胶独特的三维框架结构还为反应物/产物的快速迁移和扩散提供了足够的内部通道。因此，这种三维C₃N₄/CF气凝胶可用于构建连续的污水处理系统，并在12小时内表现出优异且稳定的光催化性能，无需任何分离操作。由于原料便宜且合成方法简单，C₃N₄/CF气凝胶有望成为一种有前景的工业催化剂，并在废水净化中得到广泛应用。

引言

六价铬（Cr(VI)）是一种常见的重金属污染物，广泛应用于涂料、印刷、染色和金属加工等行业（Lu等人，2023年）。其强烈的致癌性和致畸性对人类安全和环境可持续性构成了严重威胁。在各种处理方法中，光催化被认为是一种理想的绿色化学技术，用于去除Cr(VI)污染，因为它具有高催化效率和低能耗（Yan等人，2023年；Zhang等人，2020年；Zhang等人，2018年）。与多种基于金属的光催化剂（如TiO₂（Zhang等人，2024年；Ma等人，2026年）；ZnO（Yang等人，2018年；Zhang等人，2019年）；Bi₂O₃（Hao等人，2019年；Yang等人，2020年；Shi等人，2025年）；CeVO₄（Zhang等人，2022年）；Nd₂O₅（Wang等人，2021年；Zu等人，2020年）相比，C₃N₄具有二维结构、窄带隙能量、无金属成分以及可控的光电性质，因此在过去十年中受到了广泛关注（Bhagat和Dashora，2021年；Hu等人，2021年；Jing等人，2023年；Mao等人，2022年；Jian等人，2022年；Li等人，2020年；Chen等人，2025年；Shan等人，2026年；Ding等人，2023年；Ding等人，2022年）。然而，现有的C₃N₄催化剂的光活性仍需进一步提高，以满足工业Cr(VI)废水处理的实际需求。

与矿物光催化剂不同，C₃N₄的带结构强烈依赖于其层状厚度（Zhou等人，2020年；Ding等人，2024年）。特别是，纳米级厚度的C₃N₄片材的光催化活性显著优于块状C₃N₄（Shan等人，2023年；Deng等人，2024年）。然而，C₃N₄纳米片的产量低且回收率低，在制备和使用过程中浪费严重。制备C₃N₄/碳复合材料似乎是一种提高C₃N₄纳米片光活性和利用率的智能策略：(a) 复合碳材料可以通过π-π共轭作用牢固地锚定C₃N₄纳米片，从而防止其在光催化过程中的损失；(b) 碳材料的大比表面积有助于C₃N₄纳米片的高分散，使其活性位点充分暴露；(c) 作为良好的共催化剂，碳材料可以有效地捕获C₃N₄表面的电子，加速光生载流子的分离，进一步提高复合C₃N₄的光催化性能（Zhang等人，2018年）。因此，许多C₃N₄/C复合材料已被成功开发，并在各种化学反应中表现出良好的光催化性能，例如g-C₃N₄-CNTs（Zhao等人，2018年）；纳米纤维素衍生的碳/g-C₃N₄（Shan等人，2021年）；以及CHCN（Luo等人，2023年）。

然而，对于传统的碳材料而言，其有限的功能基团严重限制了它们与C₃N₄纳米片的均匀结合。此外，获得薄层C₃N₄纳米片需要额外的剥离步骤，这不仅增加了C₃N₄纳米片的成本，还降低了其利用率（Wang等人，2020年；Chen等人，2021年；Li等人，2022年；Wang等人，2021年）。因此，迫切需要一种简单且可扩展的方法来合成具有均匀结构的碳材料与C₃N₄纳米片的复合光催化剂，并在工业生产中最大限度地发挥其光催化应用潜力。

本文采用天然棉花作为前体，原位合成了一种三维C₃N₄超薄纳米片改性的碳纤维气凝胶。如图1所示，棉花中的丰富氧基团用于与三聚氰胺的氨基进行接枝。这种经过三聚氰胺修饰的棉花经过热碳化处理，转化为三维超轻碳纤维（CF）气凝胶，该气凝胶均匀地覆盖着厚度为2纳米的C₃N₄纳米片。随后，系统地研究了这种C₃N₄/碳纤维气凝胶在静态和动态光催化系统中对Cr(VI)的还原性能。

光催化剂的制备

所有使用的化学试剂均为分析级，未经任何处理直接使用。通过原位碳化策略，使用天然棉花制备了三维气凝胶催化剂。通常，0.25克棉花完全分散在三聚氰胺溶液（浓度3克/升）中，并在80°C下持续搅拌12小时以完成分子接枝过程。然后在75°C下干燥过夜后，将所得的三聚氰胺-棉花样品装入管式炉中，在520°C下煅烧4小时。

C₃N₄/CF气凝胶的形态与结构

图2a显示了C₃N₄/CF气凝胶的典型形态，具有10–20微米的纤维状外观（图2a插图）。碳纤维的交联形成了许多相互交织的内部通道，使其密度极低，小于0.02克/立方厘米。这一超轻特性使得大约80毫克的C₃N₄/CF气凝胶能够稳定地放置在苹果叶上而不会压坏其外观（图2d插图）。高分辨率扫描电子显微镜图像（图2b）显示...

结论

总结来说，三聚氰胺被接枝到棉花纤维上，并在高温煅烧过程中原位聚合形成厚度约为2纳米的C₃N₄纳米片。在此过程中，棉花纤维热碳化为碳纤维气凝胶，表面覆盖着这些C₃N₄超薄纳米片，从而制备出了三维超轻的C₃N₄/CF气凝胶。得益于原位制备策略，所得的C₃N₄/CF气凝胶不仅表现出强的结合性能...

CRediT作者贡献声明

张鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，数据管理。池明明：撰写 – 初稿，数据可视化，研究，数据分析，数据管理。沈振：数据可视化，研究，数据分析，数据管理。盛家丽：研究。刘长华：研究。陈一哲：研究。杨晓燕：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（项目编号：21706190）和天津市自然科学基金（项目编号：18JCQNJC76300）的支持。