一种基于氮元素的氧化还原穿梭机制，用于从废弃锂离子电池中可持续地回收金属

自耦合NO/NO?/HNO?循环利用电池黑料中零价Al、Fe、Cu作为内源还原剂，无需外部还原剂，实现高镍三元材料中Ni、Co、Mn、Li的高效选择性浸出（>98%），适用于复杂工业黑料（88%），并验证了反应机理与动力学特性，为绿色电池回收提供新范式。

　　

环境与资源学院环境系，湘潭大学，中国湘潭411105

摘要

传统的锂离子电池湿法冶金回收过程严重依赖外部还原剂，导致成本高昂和二次污染。本文提出了一种自耦合浸出策略，该策略基于可再生的NO/NO₂/HNO₃氧化还原循环，利用废旧电极材料中的内源性零价铝（Al）、铁（Fe）和铜（Cu）作为天然还原剂。该方法通过将氮循环与黑色物质本身的还原能力相结合，消除了对专用还原剂的需求。系统从废旧正极粉末中成功浸出了超过98%的镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和锂（Li）。对于复杂的工业黑色物质，目标金属的浸出率保持在约88%，杂质金属（Fe、Cu、Al）的回收率超过99.5%。在添加10%的废铝后，镍、钴、锰和锂的浸出率超过了97%，与纯正极粉末的性能相当。动力学分析表明，这一过程受到外部扩散和表面化学反应的共同调控。这项工作建立了一种无还原剂、成本低廉且环保的电池回收技术范式，适用于多种正极化学成分。

引言

当前的新能源革命见证了锂离子电池（LIBs）的全球快速增长和广泛应用，尤其是高能量密度LiNi_xCo_γMn_1?x?γO₂（NCM）电池（Li等人，2022年；Harper等人，2019年；Gomez-Martin等人，2022年）。这种增长伴随着废旧LIBs数量的急剧增加，给资源可持续性和环境污染带来了双重挑战（Wang等人，2024年；Raj等人，2022年；Or等人，2020年；Abdalla等人，2023年；Ji等人，2023年；Huang等人，2018年）。因此，开发高效且环保的废旧LIBs回收技术对于确保战略金属的供应、减轻环境风险以及促进绿色低碳循环经济至关重要（Pant和Dolker，2017年；Ding等人，2025年）。

湿法冶金回收包括有机/无机酸或碱浸出、深共晶溶剂、沉淀、生物分离以及从正极材料中电化学回收所需金属等化学过程（Jegan Roy等人，2021年；Yao等人，2018年；Wang等人，2024年；Su等人，2024年；Jing等人，2025年；Chen等人，2024年）。在三元LIBs的湿法冶金回收过程中，一个关键步骤是将正极材料（LiNi_xCo_γMn_1?x?γO₂）中的高价金属（Ni³⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺）还原为其可溶的二价状态。这一过程通常严重依赖外部化学还原剂，如过氧化氢、氨和铵盐（Wang等人，2020年；Gao等人，2017年；Refly等人，2020年；Ou等人，2024年；Yang等人，2022年；Zhong等人，2024年；Li等人，2024年；Zhang等人，2025年；Xu等人，2025年；Zhou等人，2021年）。然而，这些消耗性试剂不仅增加了处理成本，还带来了存储、运输和使用过程中的安全和环境问题。

值得注意的是，来自废旧电池的工业NCM黑色物质本身富含可还原的金属成分，包括铝（Al）、铁（Fe）和铜（Cu），这些成分来源于电流收集器和其他电池部件。利用这些内源性还原剂进行“自还原”浸出高价金属是一种有前景的策略，可以简化工艺、降低运营成本，并符合绿色化学的“废物处理废物”原则。然而，在常规条件下，铝与固体正极材料之间的直接固-固反应效率较低，通常需要能耗较高的高温火法冶金过程来克服这一障碍，这严重限制了其实际应用。

为了解决这一关键问题，受氮氧化物可逆氧化还原化学的启发（He等人，2022年），本研究创新性地提出了一种由氮循环介导的新化学氧化还原穿梭反应路径。众所周知，一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂在酸性介质中形成稳定的氧化还原对（NO₂/NO，E° ≈ +1.03 V）。基于电极电位的热力学分析表明，这一对可以作为一种理想的电子介质，桥接并驱动两个原本不兼容的反应：内源性金属的氧化和高价金属Ni、Co、Mn的还原。其核心优势在于可溶性的NO/NO₂能够在不兼容的固体反应物（Al、Fe、Cu和正极材料）之间建立高效的电子转移链，从而将受阻的固-固反应转变为易于进行的固-液-液-固多相反应（图1）。基于这一原理，我们开发了一种从废旧LIBs中高效浸出黑色物质的新方法，该方法以NO-NO₂循环系统为核心。在这个酸性系统中，NO_x（NO/NO₂/HNO₃）作为一种可回收的电子载体，不会被消耗：NO还原高价金属并自身被氧化为NO₂，NO₂随后水解生成HNO₃，HNO₃可以与内源性铝反应生成NO。

为了验证我们的假设，我们进行了两项关键实验：向正极粉末的酸性溶液中连续引入一氧化氮（NO），以及将工业NCM黑色物质浸入HNO₃中进行氮循环实验。随后进行了一系列动力学分析和形态/成分表征，这些结果共同证实了我们的结论。本研究成功开发了一种创新的自耦合转化工艺，用于回收废旧电极粉末，利用材料中的Al、Fe和Cu作为天然还原剂，并利用NO/NO₂/HNO₃氧化还原循环高效浸出镍、钴、锰和锂。

实验程序

从正极粉末中浸出金属的实验步骤

称取30克从废旧锂离子电池手动拆卸得到的正极粉末，放入500毫升洗涤瓶中。加入指定比例的硫酸和超纯水，并使用磁力搅拌器持续搅拌。向系统中引入一氧化氮（NO）气体，废气通过串联的装有KMnO₄和NaOH溶液（KMnO₄，0.2 mol/L；NaOH，1.0 mol/L）的气体洗涤瓶进行洗涤。

结果与讨论

本研究遵循最小化试剂添加和低能耗的原则，提出使用NO-NO₂氧化还原对作为氮的穿梭载体。该方法利用高价金属Ni/Co/Mn（在正极材料中）与黑色物质中的内源性金属Al/Fe/Cu之间的自发氧化还原反应，从而实现黑色物质中成分的相互耦合浸出和转化过程，无需额外添加大量试剂。

结论

我们开发了一种基于NO/NO₂/HNO₃氧化还原穿梭策略，用于从废旧LIBs中可持续回收金属。通过利用工业黑色物质中的内源性零价铝（Al）、铁（Fe）和铜（Cu）作为天然还原剂，该系统实现了无需外部试剂的自耦合浸出，大大降低了化学消耗和二次污染。在优化条件下，从正极粉末中浸出的镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和锂（Li）的效率超过了98%；从工业黑色物质中浸出的效率约为88%，杂质金属的回收率超过97%。

CRediT作者贡献声明

Peng Su：方法学研究、数据管理。 Junfeng Zhang：监督工作、资源协调、研究支持。 Biao Chen：方法学研究、数据管理、概念构思。 Qian Shang：撰写与审稿编辑、监督工作、资源管理、项目协调、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了湖南省自然科学基金青年科学基金（2025JJ60101）的财政支持。