浅层地下水中镉迁移及其来源分配的综合水化学与地球化学建模

《Chemical Geology》：Integrated hydrochemical and geochemical modeling of cadmium migration and source apportionment in shallow groundwater

本研究通过整合水化学分析、APCS-MLR模型、Visual MINTEQ geochemical建模和健康风险评估，揭示了绍兴市浅层地下水镉污染的分布特征、来源分配及迁移机制。结果表明，镉浓度显著超出WHO标准，呈现时空异质性，自然地质源贡献占比达85.9%，pH和氧化还原电位主导镉形态及迁移，蒙特卡洛模拟显示致癌风险不可接受，为类似地质条件下的地下水管理提供科学依据。

　　

范宇星|孔淑琼|易志豪|吴伟吉|魏霞国|张俊霞|王毅|宋浩天|贾成成|江宏晨

中国长江大学资源与环境学院，武汉校区 430100

摘要

浅层地下水中镉（Cd）的污染，尤其是在地质背景较高的地区，对环境和健康构成了重大风险，然而对其来源、迁移机制及相关健康影响的综合理解仍然有限。本研究通过结合水化学分析、绝对主成分得分-多元线性回归（APCS-MLR）方法、地球化学建模（Visual MINTEQ）和健康风险评估，探讨了中国绍兴市浅层地下水中镉的分布、来源构成及其地球化学行为。研究结果表明，镉浓度（平均值：75.44–96.97 μg/L）远超过世界卫生组织的指导标准，并存在显著的时空异质性，干旱季节和东北部低洼地区的镉浓度较高。APCS-MLR模型量化显示，自然地质来源（水-岩相互作用、氧化还原过程、阳离子交换）对镉的贡献占主导地位（85.9%），而人为因素的贡献仅为14.1%。地球化学形态模型确定Cd²⁺和CdSO₄是主要存在的形态，其分布受pH值和氧化还原电位的显著影响。低pH值和氧化条件有利于镉的迁移，而矿物沉淀（如otavite）仅在富含碳酸盐的区域起到关键衰减作用。蒙特卡洛模拟表明，高迁移性的Cd²⁺是导致不可接受的致癌风险的主要因素。这种多方法研究阐明了控制镉命运的水文地球化学因素之间的复杂相互作用，为类似水文地质环境中的地下水管理和修复策略提供了重要的科学依据。

引言

镉（Cd）在水生系统中的污染对全球水资源安全和公共卫生构成了普遍且持久的威胁。作为一种非必需且高毒性的重金属，由于其高迁移性、生物可利用性以及通过食物链的生物累积和放大潜力，镉被列为优先控制对象（Li等人，2021；Monika等人，2022）。即使是在低浓度下，长期暴露于镉也会导致严重的肾脏、骨骼和心血管疾病，以及致癌效应（Hussain等人，2021；Kubier和Pichler，2019；Monika等人，2022）。近年来，特别是在地质背景较高的地区，浅层地下水中的镉污染问题日益突出（Kubier和Pichler，2019；Monika等人，2022；Zeng等人，2023）。浅层含水层尤为脆弱，因为它们是许多地区（包括中国绍兴市的研究区域）的饮用水和农业灌溉的主要来源。一旦镉进入含水层系统，它可以进行长距离传输，并与土壤矿物、地下水中离子成分和天然有机物发生复杂的水文地球化学相互作用（Sheng等人，2022；Wei等人，2025；Xue等人，2023）。这些相互作用会显著改变镉的形态、溶解度及其最终的生物可利用性，从而加剧环境风险并使修复工作变得复杂（Sheng等人，2022；Wei等人，2025；Xue等人，2023）。因此，准确确定镉的来源、划分其时空分布模式，最重要的是阐明控制其迁移的主要机制，是制定有效缓解策略和确保可持续地下水资源管理的基本前提（Wen等人，2022）。

表征污染物的时空分布并划分其来源贡献是地下水质量评估的基础步骤。传统的水化学分析虽然有助于评估浓度水平和总体趋势，但往往无法定量区分多种污染源（Li等人，2021；Cai等人，2022；Wei等人，2025）。统计模型（如主成分分析（PCA）可以定性识别潜在来源，但无法直接量化其贡献或阐明潜在的地球化学机制（Kubier等人，2020）。此外，尽管绝对主成分得分-多元线性回归（APCS-MLR）模型已被证明在量化多种重金属的来源贡献方面有效（Lv等人，2024；Ravindra和Mor，2019；Yan等人，2024），但其应用必须与地球化学见解相结合才能对镉有实际意义。在将统计来源划分与基于过程的镉行为理解相协调方面存在显著的认知差距。镉在地下水中的迁移和最终命运受一系列相互依赖的水文地球化学过程的控制，包括在矿物表面的吸附-解吸、固相的沉淀-溶解、氧化还原转化和水相络合（Kubier和Pichler，2019；Kubier等人，2019；Yuan等人，2021）。这些过程的相对重要性对动态局部条件（如pH值、氧化还原电位（ORP）、离子强度和竞争离子的存在）非常敏感（Lu等人，2022；Chen等人，2025；Liu等人，2025）。例如，在酸性和氧化条件下，镉倾向于保持高迁移性的阳离子形式（Cd²⁺），而在接近中性到碱性和/或还原条件下，可以通过吸附或沉淀为CdCO₃（otavite）或CdS的形式固定（Hamid等人，2020；Kubier等人，2019）。然而，这些转变在异质浅层含水层系统中的具体阈值和主导控制因素仍缺乏充分的量化。

地球化学建模的最新进展提供了强大的工具来填补这一空白。像Visual MINTEQ和PHREEQC这样的软件能够模拟不同水条件下镉的形态和饱和状态，提供关于其迁移性的预测性见解（Waleeittikul等人，2019；Zhang等人，2020）。当这些模型通过实地数据验证时，可以识别出主导机制，例如在富含碳酸盐的区域otavite沉淀的作用，或在还原环境中Fe/Mn氧化物的还原性溶解（Kubier等人，2019；Lv等人，2024；Zhang等人，2020）。然而，许多先前的研究要么侧重于来源识别，要么侧重于机制建模。

我们假设绍兴市浅层地下水中镉的时空分布和迁移性不是由单一过程控制的，而是由以下因素的耦合效应共同作用的结果：（1）含镉基岩的自然地质释放；（2）农业和工业活动的人为输入；（3）控制关键过程（如阳离子交换和矿物饱和度）的动态水文地球化学条件，后者最终决定了镉的相分配和生物可利用性。为了验证这一假设，我们将解决以下问题：1）干旱季节、正常季节和湿润季节中浅层地下水中镉和主要水化学参数的时空分布模式是什么？2）根据APCS-MLR模型，地质来源和人为来源对镉污染的相对定量贡献是什么？3）pH值和氧化还原条件如何控制镉的形态，这对它的迁移性和健康风险有什么影响？4）在研究区域的特定水文地球化学条件下，镉的主要固定机制是什么——吸附、沉淀还是它们的组合？

因此，本研究的目标是：（1）阐明研究区域地下水中镉的水化学特征和时空分布；（2）识别并量化地下水中不同镉污染源的贡献；（3）模拟不同水化学条件下的镉形态；（4）阐明控制镉迁移的主要水文地球化学过程和机制。

研究区域

研究区域位于中国浙江省绍兴市，地理坐标范围为东经119°13′51″至120°17′30″，北纬30°17′30″至30°52′20″（图1）。该地区属于亚热带季风气候，年平均气温为16–18°C，年平均降水量为120–180厘米。地质构造的岩性表明，该地区富含黑色硅质页岩和硫化物矿化带（图S1）。

地下水的化学特征

使用Piper图对地下水的化学类型进行了分类（图2）。阳离子三元图分析显示，大多数样本聚集在左下角，其中Ca²⁺是主要阳离子。Na⁺和K⁺在某些样本中合计贡献了总阳离子的40%。阴离子三元图显示从左下角向顶端分布，HCO₃^?是主要阴离子，其次是SO₄^2?。几乎所有样本都位于第一象限内。

化学特征与地下水演变解释

绍兴市浅层地下水的化学特征表明，该系统主要受自然地质过程的影响，同时也有人为因素的痕迹。Piper图显示，地下水主要属于HCO₃^?-Ca类型，这明确指出了碳酸盐岩风化是控制离子化学的主要机制。这一点还得到了Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^?和总溶解固体（TDS）之间强相关性的进一步证实。

结论

本研究通过结合水化学分析、多变量统计和地球化学建模，对绍兴市浅层地下水中的镉污染进行了全面评估。主要发现证实，镉的分布非常普遍，浓度显著超过安全标准，并且主要受自然地质过程的控制。APCS-MLR模型定量显示，大约85.9%的镉来源于地质过程，包括水-岩相互作用。

作者声明

作者声明没有竞争性财务利益。

CRediT作者贡献声明

范宇星：撰写——初稿、方法论、正式分析、数据管理。孔淑琼：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。易志豪：软件应用、方法论、调查、正式分析。吴伟吉：方法论、调查、数据管理、概念构思。魏霞国：软件应用、正式分析、概念构思。张俊霞：软件应用、方法论、正式分析。王毅：方法论、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本项工作得到了国家自然科学基金（编号：42272309、92251304）的财政支持。