HF （水溶液）热力学在热液流体中的应用及其对金属传输的影响

稀土元素和主元素在浊流沉积区孔隙流体中的分布及其与早成岩过程的关联性。通过分析台湾海峡南缘彭湖和卦亨海沟的九个沉积物岩芯，发现上500厘米ΣREE浓度从600降至200 pM，与Mn氧化物溶解有关；深部Penghu海沟出现HREE富集，可能源于有机质降解；Gaoping海沟Y/Ho比值超常，指示海水与孔隙流体混合及浊流沉积物中较强碎屑矿物吸附作用。研究揭示了高沉积速率环境下早成岩过程对孔隙流体稀土元素分馏的影响机制。

　　

黄毅|埃里克·杜维尔|克里斯托夫·科林|刘志飞|李斌|吴琼|罗塞拉·皮纳-贾梅|林天顺

巴黎萨克雷大学，法国国家科学研究中心（CNRS），GEOPS，91405奥赛，法国

摘要

沉积物孔隙流体中的主要元素和稀土元素（REEs）浓度对于追踪早期成岩过程中的生物地球化学过程至关重要。然而，由于通常采集的样本浓度和体积较低，特别是来自长沉积序列的样本，这限制了我们对孔隙流体中REEs行为的理解。在这里，我们对从澎湖和高峰海底峡谷（台湾东南部）采集的九个岩芯中的孔隙流体进行了主要元素和微量元素的分析，以限制由浊积岩沉积物特征的沉积物中的成岩过程，并确定它们对孔隙流体中REEs行为的潜在影响。在上层500厘米范围内，ΣREE浓度从600 pM下降到200 pM，最大值归因于氧化还原过渡区中Mn氧化物的溶解。Ca和Mg浓度随深度的降低很可能与硫酸盐还原过程中自生碳酸盐的形成有关。这一过程从孔隙流体中吸收REEs，而不会发生REEs的分馏。在更深的深度，澎湖峡谷的岩芯中观察到了HREE富集的模式，这可能与甲烷生成区中有机物的降解有关。对于高峰峡谷的岩芯，超铬铁矿Y/Ho比值与海水相当，表明孔隙流体与海水有明显的混合，以及浊积系统中对碎屑沉积物的更强吸附作用。总体而言，我们的结果表明，台湾南部深处的孔隙流体中REEs浓度相对较低，且REEs在深处的分布显示出非稳态变化。

引言

沉积物成岩过程显著影响元素的生物地球化学循环、底栖物质向上层水体的输送以及沉积物中古环境特征的保存（例如，Berner, 1980; Boudreau, 2000; Hesse and Schacht, 2011; Hood et al., 2018; Du et al., 2025）。根据微生物群落依次利用的电子受体（O? > NO?? > MnO? > Fe(OH)? > SO?2? > CH?O），随着埋藏深度的增加，会形成不同的沉积物氧化还原带（例如，Froelich et al., 1979; Arndt et al., 2013）。理想情况下，这些氧化还原带可以分为氧化带（富氧）、次氧化带（缺氧）、厌氧带、硫化物带和甲烷生成带。在这些过程中，特别是高度活跃的表层（<1–2米），微量元素的行为已经被广泛研究，这些研究构成了我们目前对海底系统流体迁移理解的基础（例如，Elderfield and Sholkovitz, 1987; Haley et al., 2004; Torres et al., 2004; Abbott et al., 2015; Deng et al., 2022; Steiner et al., 2023）。然而，由于可用样本的浓度和体积较低，以及孔隙流体采集和分析的挑战（Smrzka et al., 2019），关于长沉积序列中微量元素浓度的数据集仍然有限。这阻碍了我们对沉积物早期成岩过程中不同过程对孔隙流体潜在影响的了解。

此外，孔隙流体中的稀土元素（REEs）是追踪生物地球化学过程和重建沉积物成岩环境的有力工具（例如，Bau and Dulski, 1996; Frimmel, 2009; Kim et al., 2012; Zwicker et al., 2018）。REEs在沉积物和孔隙流体中的分馏受到多种因素的影响，如REE的来源和性质、溶解或共沉淀效应、介质的物理化学参数和氧化还原状态，以及是否存在配体及其对络合过程的影响（Williams-Jones et al., 2012; Bayon et al., 2020; Li et al., 2022）。在海洋沉积环境中可以发现REEs分馏和模式的巨大动态范围。在孔隙流体中已知的沉积过程中，早期成岩作用，例如海底沉积物前几十厘米内铁和锰氧化物的溶解，通常会导致孔隙水中MREE富集（Haley et al., 2004; Deng et al., 2017）。在Mn还原带以下，由于甲烷生成区中颗粒有机物的再矿化，观察到HREE富集的模式，并伴有负Ce异常（Kim et al., 2012）。然而，孔隙流体中的此类REE记录仍然地理上分散且零散，无法进行全面表征。

尽管稀土元素在追踪这些高能量沉积系统特有的生物地球化学过程中起着关键作用，但浊积岩沉积物孔隙流体中稀土元素和主要元素的行为仍不明确。实际上，浊流能够有效输送陆源沉积物，并将大量有机物带入海底峡谷（Martín et al., 2011; Hage et al., 2024; Zhang et al., 2024）。这些有机物和碎屑物质的降解可能对沉积物的早期成岩过程及孔隙流体中REE的分馏产生显著影响（Haley et al., 2004; Wang et al., 2022）。因此，需要进一步的工作来限制这些特定元素在深海沉积物岩芯流体中的行为（Smrzka et al., 2019）。

在这里，我们系统地分析了从中国南海北部高峰和澎湖海底峡谷采集的沉积物岩芯中孔隙流体的主要元素（Na、Ca、Mg）和微量元素（Ba、Mn、Mo、U、REEs和Y）的浓度。我们的结果使我们能够评估早期成岩过程对沉积物孔隙流体中REEs的潜在影响，这些沉积物具有相对较高的沉积速率（从55到560厘米/千年），属于半深海和浊积岩沉积环境。

材料与沉积学环境

2018年6月，在“HydroSed”科考期间，R/V Marion Dufresne号船上，在高峰和澎湖海底峡谷的岸边采集了六个Calypso岩芯和三个CAlypso SQuare box（CASQ）岩芯（图1，表1）。每个岩芯的详细岩性及沉积速率估计在表1和补充图1、2中给出。

高峰和澎湖海底峡谷在晚期将大量沉积物从台湾河流输送到中国南海北部

孔隙流体采样

使用预清洁的陶瓷棒（Rhizon）和真空注射器从六个Calypso岩芯和三个CASQ岩芯中采集了140个孔隙流体样本（CASQ岩芯每个样本30–50厘米，Calypso岩芯每个样本150厘米）。从沉积物中提取的孔隙流体体积约为10至14毫升。孔隙流体样本经过过滤并用超纯6N HCl酸化至pH值小于2，然后储存在4°C的冰箱中以防止蒸发。

CASQ岩芯采样技术允许

主要元素和微量元素浓度

所有岩芯中的Na浓度范围为9500至11,100 ppm，平均值为10,450 ± 261 ppm，这与从区域深层盐度34.6‰估算的海水Na浓度10,600 ppm一致（图S6，Huang et al., 2023b）。为了便于比较所有岩芯中的主要元素和微量元素结果，并校正储存过程中可能出现的蒸发效应，所有元素浓度均通过计算(C_i/[Na]_sample)进行了归一化

讨论

所研究的孔隙流体采集自沉积环境，这些环境的沉积速率相对较高（介于55至560厘米/千年；表1；图S3），并且具有对比鲜明的岩性：粗厚浊积岩序列（HS4和HS7站点；补充表1）、非常细薄浊积岩序列（HS1、HS2、HS3站点；补充表1）以及半深海沉积物（HS8站点，无浊积岩沉积；补充表1）（图S1和S2）。孔隙流体中的金属元素浓度

结论

我们分析了从台湾南部边缘（高峰和澎湖海底峡谷的沉积物岸边）浊积系统获取的Calypso和CASQ岩芯中的孔隙流体样本中的主要元素（Na、Ca和Mg）和微量元素（Ba、Mn、Mo、U、REEs和Y）。目的是识别以高沉积速率和频繁出现薄或厚浊积岩沉积物为特征的岩芯中的沉积成岩过程，并评估它们对REEs的潜在影响

CRediT作者贡献声明

黄毅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学，调查，形式分析，概念化。埃里克·杜维尔：撰写 – 审稿与编辑，方法学，调查，形式分析。克里斯托夫·科林：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，数据管理，概念化。刘志飞：撰写 – 审稿与编辑。李斌：撰写 – 审稿与编辑。吴琼：撰写 – 审稿与编辑。罗塞拉·皮纳-贾梅：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢IFREMER（埃米尔·维克托极地研究所）、HYDROSED研究科考的船员和科学团队在孔隙流体采样方面的出色工作。黄毅得到了中国博士后科学基金会（资助编号：2024 M763692）和国家自然科学基金（资助编号：42506065）的支持。吴琼得到了国家自然科学基金（资助编号：42176058）的支持。我们衷心感谢Louise提供的帮助