超临界CO?逆微乳液的微观形成机制与稳定性特征：基于耗散粒子动力学的研究

微乳体系形成遵循Ostwald ripening机制，硅氧烷磺酸盐降低界面张力形成致密稳定界面膜，鼠李糖脂界面膜较薄且易失稳。实验表明：提高表面活性剂浓度加速微乳形成并增强稳定性；增加水含量促进滴体制备但加剧凝聚；升温破坏界面膜结构而加压有助于提高滴体均匀性。该研究为超临界CO2驱油体系设计提供分子机制指导。

　　

刘子龙|肖宇飞|辛雅茹|李萌|郭凤志|朱东平|赵文琦|宁璐辉|孙伟超

中国石油大学（北京）石油资源与工程国家重点实验室，北京 102249，中国

摘要

理解超临界二氧化碳（scCO₂）微乳液的形成和稳定性对于优化scCO₂ flooding中的界面控制策略至关重要。在本研究中，我们采用耗散粒子动力学（DPD）模拟方法来研究由硅氧烷磺酸盐化学表面活性剂和鼠李糖脂生物表面活性剂稳定的水-二氧化碳（W/C）逆微乳液的自组装行为和界面特性。结果表明，微乳液的形成遵循类似奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）的路径。硅氧烷磺酸盐显著降低了界面张力（IFT），形成了致密、稳定的界面膜，而鼠李糖脂则形成了较薄、结构松散的层，容易发生不稳定。增加表面活性剂浓度可以加速微乳液的形成并提高其稳定性。较高的水含量促进了液滴的形成，但由于聚集作用的增强可能导致不稳定性。此外，温度的升高会提高分子的运动性和动态聚集，从而破坏界面膜的完整性。相比之下，压力的增加通过提高scCO₂的密度和界面剪切力来改善液滴的均匀性。这些发现为scCO₂基微乳液系统的形成动力学和界面行为提供了分子层面的见解，为其在石油回收中的应用提供了指导。

引言

超临界二氧化碳（scCO₂）在超过其临界点（304.25 K和7.39 MPa）的条件下表现出独特的物理化学性质，兼具液体和气体的特性。其低粘度和高扩散性类似于气体的行为，而其密度和溶解能力则与液体相当（Wang等人，2024年；Zêzere等人，2023年；Xiong等人，2024年；Yang和Tsai，2024年）。这些独特的性质，加上其对环境的兼容性，使得scCO₂成为各种工业应用中的一种有前景的绿色溶剂，特别是在提高石油采收率（EOR）方面（Wu等人，2024年；Nikolai等人，2019年；Lu等人，2021年；Zhu等人，2023年）。在储层条件下，scCO₂可以溶解原油中的轻质烃类，形成可混溶相，有效降低油的粘度并扩大其体积（Massarweh和Abushaikha，2022年；Hou等人，2024年）。scCO₂ flooding已被广泛应用于提高低渗透率储层的石油采收率（Zhang等人，2018年；Wang等人，2024年；Chen等人，2022年）。然而，有效混合scCO₂和原油所需的最小混溶压力（MMP）通常过高，限制了其利用效率。此外，scCO₂倾向于仅提取低分子量的烃类，限制了其整体置换效果（Prasad等人，2023年；Zhang等人，2023年；Hachem和Nguyen，2024年）。储层的非均质性加剧了这些问题：低粘度CO₂和高粘度原油之间的显著流动性差异可能导致CO₂过早突破，从而通过高渗透率区域形成通道，降低采收效率。因此，解决scCO₂ flooding中的气体通道问题是当务之急（Zhang等人，2022年；Guo等人，2024年；Abdelaal等人，2020年；Liu等人，2024年）。

一种有前景的策略是制备基于scCO₂的微乳液系统。与传统CO₂ flooding相比，通过引入表面活性剂和共溶剂，scCO₂可以形成稳定的微乳液，提高置换相的粘度，改善流动性比，并有效延缓CO₂在生产井中的突破（Sagisaka等人，2019年；Zhang和Han，2009年；Sagisaka等人，2020年；Yan等人，2014年；Wang等人，2024年）。Dong等人证明，水-SCCO₂系统中的表面活性剂显著降低了CO₂和原油的MMP（Dong等人，2013年；Zhao等人，2020年），同时形成了防止气体通道的泡沫屏障，从而提高了化学剂的利用效率和整体石油采收率（Lu等人，2021年；Kuang等人，2021年）。此外，被SCCO₂膨胀的油分子变得更加分散，进一步降低了界面张力并提高了混溶性。微乳液中的表面活性剂不仅降低了界面张力，还破坏了油-水膜，促进了原油的溶解，从而进一步提高了CO₂的置换效率（Santos等人，2023年；Hu等人，2024年）。

选择合适的表面活性剂对于成功制备scCO₂微乳液至关重要。然而，大多数传统表面活性剂在scCO₂中的溶解度较差或可忽略不计（Ryou等人，2025年；Liang等人，2023年）。目前，亲CO₂的表面活性剂通常分为三类：碳氢化合物基、氟碳基和硅氧烷基。碳氢化合物基表面活性剂成本较低且易于合成，但在scCO₂中的溶解度低，影响了微乳液的稳定性（Liebum等人，2017年）。氟碳基表面活性剂虽然能有效降低界面张力并形成稳定的微乳液，但由于其对CO₂的亲和力强，成本较高，合成复杂且对环境有害（Shim，2020年）。相比之下，硅氧烷基表面活性剂在CO₂中的溶解度优异，具有出色的热稳定性和化学稳定性，对环境影响最小，是构建scCO₂微乳液的理想候选者（Shi和Qiao，2017年）。鼠李糖脂作为一种表面活性强的糖脂，由羟基脂肪酸与鼠李糖分子连接而成，也受到了广泛关注（Al-Ghamdi等人，2022年；Amani等人，2010年；Torres等人，2011年）。因此，本研究重点研究了鼠李糖脂和硅氧烷磺酸盐作为代表性表面活性剂在微乳液形成中的性能。

由于超临界状态所需的极端条件，scCO₂微乳液的实验表征仍然具有挑战性，直接观察微乳液结构和界面行为也常常受到限制（Wang等人，2024年）。虽然全原子分子动力学（AA-MD）受到模拟集体相分离的计算成本的限制，但耗散粒子动力学提供了一种强大的介观替代方法，可用于解决这些时空挑战（Zhang等人，2020年；Nan等人，2021年）。它能够在scCO₂条件下进行分子尺度的界面行为观察，并已被证明在捕捉微乳液所需的大规模模拟中的表面活性剂自组装和界面动力学方面有效（Liu等人，2015年；Zhu和Yang，2012年；Ye等人，2022年；Shao等人，2024年；Posocco等人，2016年）。例如，Zhu等人（Zhu和Yang，2012年）利用DPD模拟发现，增加超临界流体的密度不仅破坏了受限微乳液的内部微观结构，还改变了表面活性剂的吸附行为。此外，描述表面活性剂浓度与scCO₂浓度之间关系的相图与实验结果非常吻合。Ye等人（Ye等人，2022年）证明，两性表面活性剂在scCO₂系统中表现出对盐度、温度波动和剪切力的强抵抗力，使其适用于储层条件。Shao等人（Shao等人，2024年）使用DPD方法研究了scCO₂注入后烷烃从原油中的提取行为，以及其对可混溶和不可混溶CO₂-原油置换的影响。Posocco等人（Posocco等人，2016年）研究了两种非离子表面活性剂（Tween-80和Span-20）在水-油界面上的界面结构变化。尽管取得了这些进展，但对于scCO₂微乳液性质在不同配方条件和环境参数下的演变仍缺乏系统性的理解。受这些进展的启发，本研究采用DPD模拟构建了scCO₂/表面活性剂/H₂O微乳液的动态自组装模型，以硅氧烷磺酸盐和鼠李糖脂作为代表性表面活性剂。具体来说，我们选择硅氧烷磺酸盐是因为其优异的亲CO₂性和工业性能，以及鼠李糖脂的生物降解性，作为一种可持续的绿色替代品，从而能够严格比较它们不同的组装机制。揭示了超临界CO₂逆微乳液的形成机制，并比较了两种表面活性剂的界面行为。系统地研究了表面活性剂浓度、水含量、温度和压力对微乳液稳定性的影响。使用径向分布函数（RDF）、回转半径（R_g）和表面活性剂的扩散系数等关键参数进行了表征。这些发现为EOR应用中scCO₂微乳液系统的设计和优化提供了分子层面的指导。

部分摘要

耗散粒子动力学理论

耗散粒子动力学（DPD）最初由Hoogerbrugge和Koelman提出，它弥合了微观和宏观尺度之间的差距，为模拟介观流体系统提供了一种可靠的方法。与传统的分子动力学（MD）模拟不同，DPD将分子群粗化为通过弹簧状相互作用连接的离散珠子，能够在保持系统基本结构完整性的同时高效模拟更大的时间和长度尺度。

scCO₂逆微乳液的形成机制

首先研究了由鼠李糖脂表面活性剂稳定的scCO₂逆微乳液的自组装行为。如图2所示，比较了鼠李糖脂摩尔比为1.67%和6.67%的scCO₂逆微乳液。最初，所有珠子在模拟盒中均匀分布。加入表面活性剂后，水分子开始聚集，形成不规则的水域。这一过程遵循典型的奥斯特瓦尔德熟化机制，其中小液滴逐渐

结论

本研究通过DPD模拟系统研究了scCO₂逆微乳液的形成机制和性能调控。在不同表面活性剂浓度、水含量、温度和压力下，考察了鼠李糖脂和硅氧烷磺酸盐表面活性剂在CO₂/水界面上的分子排列和界面吸附行为。结果表明，微乳液的形成遵循类似奥斯特瓦尔德熟化的机制

CRediT作者贡献声明

刘子龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，正式分析，概念化。肖宇飞：撰写 – 原稿，研究，正式分析，数据管理。辛雅茹：方法学，正式分析，数据管理。李萌：正式分析，数据管理。郭凤志：研究，正式分析。朱东平：正式分析，数据管理。赵文琦：研究，正式分析，数据管理。宁璐辉：正式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52404050，12304245）、中国石油大学（北京）石油资源与勘探国家重点实验室（编号：PRE/DX-2408，PRE/DX2407）以及中国石油大学（北京）前沿跨学科探索研究计划（编号：2462024XKQY007）的支持。作者还衷心感谢中国石油大学（北京）的其他同事们的支持和专业帮助