用于高电流密度水基有机氧化还原液流电池的多孔电极的双功能压缩技术

《Chemical Engineering Science》：Dual-function compression of porous electrodes for high-current–density aqueous organic redox flow batteries

水溶液有机氧化还原电池（AORFB）中碳毡压缩调控电子传导与电解质传输机制，通过X射线计算机断层扫描和三维多物理场模拟发现，最佳压缩比20%时，电池在100 mA cm?2电流密度下达到151.6 mW cm?2功率密度、93.6%容量利用率及62.0%能量效率，高电流密度下能量效率提升40%，优于传统钒离子电池的改进效果。

　　

马云鑫|彭康|安文杰|张开晨|蒋晨晓|杨正进|徐同文

中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系，精密与智能化学国家重点实验室，合肥230026，中国

摘要

水基有机氧化还原液流电池（AORFBs）利用水溶性有机氧化还原活性物质的可逆电化学反应，在长时储能方面具有巨大潜力。其快速的电子转移动力学要求提高电子传导性和电解质质量传输能力以减轻极化现象。本研究通过X射线计算机断层扫描（X-CT）、三维多物理场模拟和电化学表征，探讨了在2,6-DHAQ/K₄[Fe(CN)₆] AORFBs中通过压缩碳毡来调节电子传导性和电解质质量传输的效果。在最佳压缩比（CR）为20%时，0.4 M 2,6-DHAQ/K₄[Fe(CN)₆]电池在100 mA cm^?2电流密度下可实现最大功率密度151.6 mW cm^?2，容量利用率（CU）为93.6%，能量效率（EE）为62.0%。在更高电流密度（例如120–160 mA cm^?2）下，能量效率比未压缩状态提高了40%。这一改进超过了碳毡压缩在钒基氧化还原液流电池（VRFBs）中通常带来的能量效率提升，凸显了碳毡压缩在提升AORFB性能中的关键作用。

引言

随着化石燃料的持续枯竭和缓解气候变化的迫切需求，风能和太阳能等可再生能源预计将在未来能源结构中占据主导地位（Ferrara等人，2019年；Jin等人，2023年；Luo等人，2017年）。然而，将这些波动性和间歇性的可再生能源大规模集成到电网中会威胁电网稳定性，因此需要储能技术来平衡电网频率（Guerra，2021年；Sutherland，2019年；Zhao等人，2023年）。在各种储能技术中，水基有机氧化还原液流电池（AORFBs，其整体结构如图1A所示）因具有内在安全性、潜在低成本、功率与能量分离、模块化电池设计以及易于扩展等优点而受到越来越多的关注（Lin等人，2015年；Lin等人，2016年；Wang和Sprenkle，2016年；Zhu等人，2023年）。

尽管已有大量研究致力于优化有机氧化还原活性物质的分子结构并调节其电化学性质以提高电池性能（Hu等人，2022年；Peng等人，2023年；Zhang等人，2023年），但电化学反应背后的基本过程仍需深入理解。当AORFBs充放电时，反应物从电解液主体循环到电极表面，在电极处进行电子的得失，随后氧化/还原产物被泵回电解液主体（如图1B所示）。AORFBs最显著的特点是其快速的氧化还原反应动力学。AORFBs中的有机氧化还原活性物质通常表现出卓越的电子转移动力学（Peng等人，2024年），比钒离子快两个或三个数量级。然而，AORFB的组装方式沿用了钒基氧化还原液流电池的传统方法，这限制了其充放电性能，主要受限于：（i）电子通过碳毡向集流器的传导；（ii）反应物从电解液主体向电极表面的传输。具体而言，图1C显示了代表性有机氧化还原对K₄[Fe(CN)₆/2,6-DHAQ和无机对VO²⁺/V³⁺的电子转移动力学常数（k⁰）和扩散系数（D）。K₄[Fe(CN)₆）和2,6-DHAQ的k⁰值分别为6.0 × 10^-3 cm·s^?1和7.0 × 10^-4 cm·s^?1（Chu等人，2022年），而VO²⁺和V³⁺的k⁰值分别为6.8 × 10^-5 cm·s^?1和1.7 × 10^-5 cm·s^?1（Yue等人，2018年）；不过，两者的扩散系数（D）相当，均在10^-6 cm·s^?1的数量级。因此，在AORFBs中，提高电子导电性和电解质质量传输能力将比在传统钒基氧化还原液流电池（VRFBs）中更为重要。

多孔碳毡电极同时作为电子导体和电解质质量传输通道，在液流电池中发挥着关键作用，人们对其结构和性能进行了大量研究（Chakrabarti等人，2014年；McArdle和Marshall，2023年；Saupsor等人，2022年；Wang和Li，2020年；Wu等人，2025年）。碳毡的机械压缩会影响液流电池的性能，这一效应在钒基氧化还原液流电池（VRFBs）中已被广泛研究（Aaron等人，2012年；Deng等人，2017年；Xiao等人，2020年；Yue等人，2019年；Zhang等人，2020年）。Martin Bure?等人发现，碳毡压缩增加了纤维间的接触点，从而形成了更连续的电子路径并提升了整体电子导电性（Bure?等人，2023年）。Jayanti等人系统研究了电极压缩对大规模VRFBs（活性面积：936 cm²）性能的影响，发现50%的压缩比在120 mA cm^?2电流密度下使能量效率提高了8.9%（Gundlapalli和Jayanti，2019年）。然而，对于具有独特有机氧化还原活性物质的AORFBs，碳毡压缩如何同时影响电子传导性和电解质质量传输，以及这种影响在多大程度上提升电池性能，目前尚不明确。

在本研究中，我们改变了碳毡的压缩比（0%、12%、20%和40%），以探究其对代表性2,6-DHAQ/K₄[Fe(CN)₆] AORFB的影响（补充说明1和图S1）。结合X射线计算机断层扫描（XCT）和三维多物理场模拟，我们可视化了碳毡结构和电解质流动分布。合理的碳毡压缩不仅提高了纤维连通性，还实现了多孔电极内均匀的电解质流动分布，从而提高了电子传导性和电解质质量传输能力，使得电池能够在更高电流密度（例如120–160 mA cm^?2

数值方法

计算区域的3D结构使用SolidWorks 2023构建，并导入COMSOL Multiphysics?6.2中进行模拟（图S2）。该模型的动力学、电化学和几何参数列在表S1和补充说明2中。模拟电解质流动和电化学场时采用了三级电流分布和Brinkman方程。为提高计算效率，我们做了以下假设和简化：

压缩碳毡的电子导电性

碳毡是一种多孔电极材料。图2A展示了一个面积为5 cm²的未压缩碳毡样本，用于AORFB电池的组装。为了可视化其3D结构，我们对样本进行了X射线计算机断层扫描（补充说明3），获取了数千张高分辨率图像。通过去噪和二值化处理区分碳纤维和孔隙空间，重建了碳毡的内部3D结构（图2B）。

结论

在本研究中，我们系统研究了碳毡压缩对2,6-DHAQ/K₄[Fe(CN)₆ AORFB电子传导性、电解质质量传输以及电池性能的影响。碳毡压缩（例如压缩比为20%）显著提高了纤维连通性并增强了电解质质量传输，从而降低了极化电阻。与未压缩的电池相比，压缩碳毡可使峰值功率密度提高68.4%。

CRediT作者贡献声明

马云鑫：撰写初稿、进行形式分析、数据整理。彭康：撰写初稿、开展研究、进行形式分析。安文杰：验证数据。张开晨：软件开发。蒋晨晓：方法设计、进行形式分析。杨正进：撰写、审稿与编辑。徐同文：撰写、审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3805304）、国家自然科学基金（资助/奖励编号：22308345）和安徽省自然科学基金（项目编号：2308085QB68）的资助。部分研究工作在中国科学技术大学物理科学仪器中心完成。