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本研究通过Box-Behnken设计优化了泥炭和褐煤中胡敏酸（HAs）的氨水提取工艺，最大得率分别为35.63%和29.25%。经热解制备的生物炭（300-600℃）在扫描电镜和孔隙分析下显示，泥炭残渣形成层状多孔结构，褐煤残渣在600℃时产生裂纹和开放孔隙，适用于土壤改良。技术经济评估表明低温热解（300℃）成本低（0.27欧元/千克）、能耗低（4.0 MJ/kg），符合循环经济理念。
多米尼克·尼韦斯（Dominik Niewe?）|玛格达莱娜·布劳恩-吉韦尔斯卡（Magdalena Braun-Giwerska）|卡米尔·斯基茨（Kamil Skic）|金加·马雷卡（Kinga Marecka）|玛尔塔·胡库拉克-莫奇卡（Marta Huculak-M?czka）|帕特里夏·博古塔（Patrycja Boguta）
波兰弗罗茨瓦夫科技大学化学学院化学工艺工程与技术系，Wyspiańskiego海岸27号，弗罗茨瓦夫50-370
摘要
本研究优化了从泥炭和褐煤中提取腐殖酸（HAs）的方法，并评估了提取后残渣（WSPERs）转化为生物炭的可行性。实验中使用了氨水作为提取剂，并采用Box-Behnken设计（BBD）结合响应面方法（RSM）进行优化。最终，泥炭的腐殖酸提取率达到了35.63%，褐煤为29.25%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和元素分析证实了其中含有羧基、酚基、醇基和酰胺基团，这表明这些腐殖酸具有潜在的农业应用价值。WSPERs在300–600°C条件下进行热解，其结构变化通过扫描电子显微镜（SEM）和孔隙率分析进行了表征。泥炭残渣具有不均匀的多孔表面，在较高温度下形成层状结构；而褐煤残渣则更为均匀，主要在600°C时出现裂纹和开放孔隙。随着热解温度的升高，总孔隙率、孔隙体积和平均孔径均有所增加，其中褐煤生物炭富含中孔和微孔，而泥炭生物炭则含有更多超微孔。储存和传输孔隙较为丰富，表明这些生物炭适合作为土壤改良剂。技术经济评估表明该工艺具有可行性。提取腐殖酸所需的能量约为20 MJ·kg?1，单位成本为1.70–1.84欧元；而低温（300°C）生产生物炭的能量效率较高（约4.0 MJ·kg?1），成本较低（约0.27欧元/千克）。虽然高温热解会增加能源消耗和成本，但能产生具有独特性质的生物炭。这种综合、级联的方法最大化了资源利用率，减少了废物产生，符合循环经济原则，为农业和工业应用提供了有前景的策略。
引言
腐殖物质（HSs）是植物和动物残渣经过化学和生物降解形成的高分子化合物。作为土壤有机质（SOM）的主要成分，它们对土壤结构有积极影响，并能提高土壤中养分的有效性及其被高等植物吸收的能力（Kozyatnyk等，2018；Gerke，2022）。然而，农业生产集约化可能导致土壤结构变化和腐殖物质减少，尤其是在沙质土壤和长周期收获的情况下。因此，有必要通过施用腐殖制剂等方式丰富土壤中的腐殖物质，尤其是在那些天然有机质含量较低的土壤类型中（Boguta等，2021；De Mastro等，2019）。市场上销售的用于农业的腐殖制剂主要是液态或固态产品，通常通过碱法从泥炭、莱奥纳迪特矿和褐煤中提取（Niewe?等，2023）。不过，使用堆肥等替代原料来获取腐殖物质正变得越来越重要，这符合循环经济的理念（Hu等，2022；Ka?u?a-Ha?adyn等，2019）。腐殖物质的分离和分级基于不同组分在不同pH值下的溶解度差异。根据这些差异，可以区分腐殖酸（HAs）、富里酸（FAs）和胡敏素（Hs）（Xiao等，2022；Mohanuzzaman等，2020）。
根据Swift描述的方法以及国际腐殖物质学会（IHSS）的建议，从固体原料中分离腐殖酸和富里酸的关键步骤是使用0.1 M NaOH进行碱法提取。分离后，通过将提取液酸化至pH=1（使用6 M HCl）来沉淀腐殖酸（Swift，1996）。该技术的主要环境问题是会产生大量的提取后固体残渣（WSPERs）。通过优化分离过程可以减少WSPERs的产量。通过选择最佳工艺条件，可以实现固体原料的充分利用，从而最大限度地减少固体废物的产生（Rashid等，2023；Sarlaki等，2021）。然而，这种方法并不能完全解决问题，为了全面管理WSPERs，需要实施其增值利用方案。重新利用WSPERs的一个可行途径是将其用于农业，尤其是考虑到其中含有大量不溶于液的胡敏素（Pham等，2021；Weber等，2022）。
然而，提取腐殖酸后立即使用碱性残渣可能对土壤中某些微生物的生长产生负面影响（Singh，2016）。此外，碱性WSPERs会导致土壤pH值升高，从而使微量养分转化为不溶性形式，限制了植物的吸收（Klem-Marciniak等，2023；Clemens和Weber，2016；Klem-Marciniak等，2018）。pH值的变化不仅影响土壤成分和养分的相互作用，还影响植物对微量元素和大量元素的吸收。土壤的高碱性会改变根系的电荷状态，进而影响其与离子的相互作用（Lu等，2020）。例如，随着pH值的升高，根系对硫酸盐和磷酸盐的吸收能力会下降（Barrow和Hartemink，2023；Barrow等，2020）。在腐殖物质分离过程中使用氢氧化钠溶液作为提取剂也是一个限制因素，因为它影响了WSPERs在农业中的应用。土壤中钠离子浓度的增加可能对土壤结构产生负面影响，导致土壤有机质（SOM）与其矿物成分之间的交联作用减弱。钠含量高的土壤更容易受到侵蚀和有机质降解。此外，高钠含量还会影响土壤中的氧气供应，进而影响根系的生长（Setia和Marschner，2013；Wong等，2010；Rath和Rousk，2015；Pedersen等，2021）。
另一种处理WSPERs的方法是将其转化为生物炭（bioC），这是一种通过热化学分解有机原料制成的高孔隙碳材料（Varkolu等，2025）。生物炭具有高比表面积、多孔性和化学稳定性，适用于环境和工业领域。由于其吸附性能，生物炭可用于土壤修复或作为养分载体（Das和Ghosh，2023；Labanya等，2023；Sashidhar等，2020；Berslin等，2022）。它可以通过吸附、离子交换和沉淀等机制固定土壤中的污染物（Ahmed和Aidi，2025；Wei等，2025；Murtaza等，2023）。在农业应用中，生物炭有助于改善土壤结构和保水能力，同时促进微生物活动（Waheed等，2025）。除了土壤应用外，生物炭还应用于水处理（Zhang等，2023）、空气污染控制（Srinadh等，2024）和催化剂开发（Wang等，2023）。此外，少量添加生物炭（1–3%）可提高水泥材料的抗压强度（Ling等，2023）。研究提出了一种新的腐殖酸提取方法，不仅关注提高碱法提取效率，还注重将提取副产物转化为生物炭，符合循环经济和可持续资源管理的原则。
材料
用于提取腐殖酸的泥炭和褐煤分别来自维斯瓦河口附近的泥炭地和斯切尔库夫矿区。提取和分级过程中使用的试剂为分析级化学品：液氨（25%质量）和正磷酸（85%质量），使用去离子水（< 1.0 μS·cm?1）配制。
提取过程
在提取腐殖酸之前...
统计分析
为了优化腐殖酸的提取效率，采用了基于Box-Behnken设计的矩阵（表2）。实验方案包括12次边缘中点和三次中心点的重复实验，以评估三个工艺参数（表1）。中心点的重复实验提高了自由度，从而能够评估纯误差并判断模型的拟合度。
结论
当前趋势要求改进技术，以更高效地利用原材料和管理废物，这主要是出于环境保护的考虑。本研究旨在优化从泥炭和褐煤中提取腐殖酸，并将提取后的残渣转化为生物炭，符合循环经济和资源高效利用的原则。实验中使用氨水提取腐殖酸，并用6 M H?PO?沉淀。Box-Behnken设计（BBD）用于模拟这一过程。
CRediT作者贡献声明
多米尼克·尼韦斯（Dominik Niewe?）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、实验设计、方法论制定、数据分析、概念构建。玛尔塔·胡库拉克-莫奇卡（Marta Huculak-M?czka）：资源获取与资金申请。金加·马雷卡（Kinga Marecka）：初稿撰写。卡米尔·斯基茨（Kamil Skic）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论制定、实验设计、数据分析。玛格达莱娜·布劳恩-吉韦尔斯卡（Magdalena Braun-Giwerska）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了波兰科学与高等教育部2025年科学补贴的支持，在弗罗茨瓦夫科技大学的化学工艺工程与技术系开展（项目编号：8211104160-K24W03D05）。作者衷心感谢Józef Hoffmann教授提供BioRender账户的使用权，使他们能够制作目录图表。
