一种由阴离子柱支撑的超微孔MOF（金属有机框架），具有协同结合位点，能够高效分离C?H?和CO?

本研究设计了一种阴离子支撑超微孔金属有机框架Ni-TiF6-T4PP，通过优化孔结构及功能位点实现乙炔与二氧化碳的高效分离。该材料在298 K、1 bar下乙炔吸附量达3.99 mmol/g，吸附热差异显著（36.04 vs. 19.35 kJ/mol），在353 K下可将90%乙炔混合物纯化至99.2%以上。机制研究表明，多位点协同吸附及π面作用是选择性来源，为工业应用提供了新策略。

　　

李欣|穆继平|傅一博|苏晓芳|王振振|李志勇

河南省绿色化学重点实验室，河南省精细化学品绿色制造协同创新中心，教育部绿色化学介质与反应重点实验室，河南师范大学化学与化学工程学院，中国河南省新乡市453007

摘要

由于乙炔（C₂H₂）和二氧化碳（CO₂的动能直径几乎相同，物理性质也相似，因此从二氧化碳中分离出乙炔并将其储存仍然是石油化学工业面临的一个重大挑战，这导致传统的吸附方法效率低下。在这里，我们报道了一种由阴离子柱支撑的超微孔金属-有机框架Ni-TiF₆-T4PP，该框架通过定制的孔结构和选择性结合位点实现了高效的C₂H₂/CO₂分离。这种材料在298?K和1?bar压力下的乙炔吸附量为3.99?mmol g^?1。富含氮和氟原子的孔环境促进了与C₂H₂的客体-主体相互作用，导致吸附等温热（Q_st）存在显著差异：C₂H₂的吸附等温热为36.04?kJ mol^{?1，而CO₂的吸附等温热为19.35?kJ mol?1₂H₂/CO₂混合物。在353?K时，初始浓度为90%的C₂H₂混合物纯化后的纯度可达到99.2%以上。通过原位红外光谱和分子模拟的综合证据，我们确定了气体吸附的机制：卟啉和吡啶基团的扩展π表面使得与C₂H₂的多点协同结合成为可能。}

引言

乙炔（C₂H₂）是石油化学工业中的关键原料，对于合成多种高价值化学品（如丙烯酸、乙烯醚和各种聚合物）至关重要（Cui等人，2016年；Chen等人，2019年）。然而，在生产和纯化C₂H₂的过程中，它通常与二氧化碳（CO₂）混合存在，而二氧化碳是天然气处理和烃类裂解的常见副产品。由于C₂H₂和CO₂的动能直径几乎相同（约3.3 ?），以及分子形状和沸点等物理化学性质非常相似（Charles Edwin Webster和Zerner，1998年；Yang等人，2023年；Li等人，2015年；Yang等人，2020年；Xu等人，2023年），因此将它们分离出来是一个重大的科学和技术挑战。这些相似性严重限制了传统分离方法（如低温蒸馏和溶剂吸收）的有效性，这些方法通常能耗高且经济上不可行（Wang等人，2023年）。因此，开发先进高效的分离技术对于降低能耗和提高整体工艺效率至关重要。

基于物理吸附的多孔材料分离方法为工业应用提供了一种有前景且节能的替代方案（Li等人，2025年；Liu等人，2024年；Li等人，2025年；Li等人，2025年）。然而，C₂H₂和CO₂的相似物理性质给吸附剂设计带来了重大挑战（Yang等人，2020年；Zhao等人，2025年）。传统的多孔材料通常选择性有限，因为缺乏能够区分C₂H₂和CO₂的特异性结合位点（Liang等人，2023年）。为了克服这一限制，人们进行了大量研究，专注于金属-有机框架（MOFs），这类结晶多孔材料以其可调节的孔结构和可定制的表面功能而闻名（Adil等人，2017年；Wang等人，2024年）。通过精心设计，可以制造出能够根据吸附能量和动力学行为的微小差异来区分气体分子的定制孔环境（Adil等人，2017年；Duan等人，2025年；Yang等人，2022年）。

人们已经投入了大量努力来开发用于C₂H₂/CO₂分离的MOFs（Li等人，2019年；Lan等人，2025年；Wang等人，2022年；Du等人，2021年；Peng等人，2025年）。设计方法通常强调引入高密度结合位点，如开放的金属位点（Qin等人，2022年；Yuan等人，2024年）、含氟基团（Fan等人，2020年；Chen等人，2025年；Li等人，2025年）或富氮空腔（Fan等人，2021年；Zhang等人，2017年；Wen等人，2016年），以增强与C₂H₂的客体-主体相互作用。尽管已经取得了一些进展，但许多报道的材料在吸附容量和选择性之间仍需权衡。此外，含有强结合位点的材料往往需要大量的能量输入才能再生，从而限制了它们的实际应用性。另一个关键但常被忽视的因素是在动态流动条件下的性能，这是衡量工业适用性的更准确指标。因此，理想的吸附剂应具备几个基本特性：（i）利用尺寸差异或扩散选择性的超微孔结构；（ii）高浓度的、分布均匀的功能基团，这些基团对C₂H₂的结合优先于CO₂；（iii）结构稳定性，以确保长期循环使用。

为了解决这些挑战，我们报道了一种新型阴离子柱支撑的超微孔MOF的合理设计和合成，命名为Ni-TiF₆-T4PP。该设计基于双重功能策略：首先，引入四面体阴离子TiF₆^2-作为结构支柱，构建具有精确工程化的超微孔的刚性框架；其次，用来自四吡啶卟啉（T4PP）配体的富氮结合位点和来自支柱的富氟相互作用位点对孔表面进行功能化。我们认为，这种独特的孔结构通过其扩展的π表面（卟啉和吡啶环）和氟原子促进了与C₂H₂分子的多点协同相互作用，从而实现了乙炔的吸附和选择性C₂H₂/CO₂分离。本研究报道了Ni-TiF₆-T4PP的合成，并展示了其C₂H₂吸附性能，吸附量为3.99?mmol g^?1，并且观察到C₂H₂和CO₂的吸附等温热存在显著差异。突破性实验验证了其对等摩尔C₂H₂/CO₂混合物的分离能力。在353?K时，通过氦气冲洗纯化后，可以从含有90% C₂H₂的混合物中回收纯度超过99.0%的C₂H₂。富氮卟啉表面和基于氟的相互作用位点在超微孔框架中的协同整合为选择性识别和分离这些难分离的气体对提供了一种有效策略，对工业乙炔纯化应用具有重大潜力。

材料与方法

硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂（98%）购自上海Aladdin生化技术有限公司；5,10,15,20-四（4-吡啶基）-21H,23H-卟啉（97%）和六氟合钛酸铵（((NH₄)₂TiF₆，98%）购自上海Macklin生化有限公司；无水甲醇（CH₃OH，99.8%）购自Aladdin试剂有限公司；氦气（99.999%）、氮气（99.999%）和氩气（99.999%）购自新乡Yuxin有限公司；C₂H₂（99.9%）、CO₂（99.999%）和CH₄（99.9%）也均已购得

结果与讨论

基于[TiF₆]^2-柱支撑框架的已知特性以及胺基位点对C₂H₂的强亲和力，我们设计了一种含有富氮有机配体的金属-有机框架Ni–TiF₆–T4PP。其结构模型基于CPM-131原型（Lin等人，2017年）。如图1a所示，该框架由Ni（II）离子组成，这些离子由四个独立的T4PP配体的吡啶氮供体配位，形成了二维层状结构

结论

总之，我们成功设计并合成了一种新型的阴离子柱支撑的超微孔MOF Ni-TiF₆-T4PP，该材料在C₂H₂/CO₂混合物的分离中表现出良好的性能。该材料具有优异的C₂H₂吸附能力（在298?K和1?bar压力下为3.99?mmol g^{?1₂H₂（36.04?kJ mol?1₂}

作者贡献

X. L.和J. M.提出了想法，设计了实验，测量了分离性能，并解释了数据。Y. F.和Z. W分析了数据。X. L.和X. S.进行了理论计算。X. L.和Z. L撰写了手稿。X. S.和Z. L修订了手稿。Z. L负责监督并获得了资金支持。所有作者都参与了论文的审阅、编辑和修订。

CRediT作者贡献声明

李欣：撰写初稿，进行实验研究。穆继平：进行实验研究。傅一博：进行数据分析。苏晓芳：进行实验研究。王振振：进行实验研究。李志勇：撰写、审阅和编辑手稿，负责监督及资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22273016）、河南省自然科学基金（编号252300421043）、河南省科技创新团队计划（编号25IRTSTHN002）以及河南省青年骨干教师培训计划（2023GGJS036）的财政支持。