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CO?与丙氧化物的环-opening协同催化及低卤素离子策略研究，通过调控Zn/S-1催化剂中Zn负载量实现酸位点与硅醇基的协同作用，120℃下6小时获得88.77%丙氧化物转化率及>99%丙二醇碳酸选择性，显著优于ZnBr?催化剂，同时卤素离子用量降至0.008 mol/PO。
徐宁坤|傅建业|张光宇|杨哲|刘新梅
中国石油大学（华东）重油加工国家重点实验室，青岛266580，中国
摘要
将二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）转化为碳酸丙烯酯对工业具有重要意义，因为该反应条件温和、原子利用率高且经济价值大。环氧丙烷的开环过程被认为是提高反应性能的关键。本文制备了一种Zn/S-1催化剂，通过添加不同量的锌（Zn）来控制界面路易斯酸位点和硅醇基团的数量。随着锌含量的增加，路易斯酸位点的数量增加而硅醇基团的数量减少。在120°C下反应6小时后，碳酸丙烯酯的转化率达到了约88.77%，选择性超过99%，远高于常用的ZnBr2催化剂（环氧丙烷转化率为56%–67%）。此外，本研究中使用的卤离子含量非常低，仅为0.008 mol卤离子/molPO。此外，路易斯酸位点和硅醇基团之间的协同催化作用增强了环氧丙烷的开环能力。研究发现，含有3 wt%锌和0.22 mmol/g路易斯酸位点以及适量硅醇基团的Zn/S-1催化剂能够有效活化环氧丙烷中的C–O键，从而提高了催化性能。这项工作为高效CO2环加成催化剂的设计提供了原理，并阐明了路易斯酸位点与硅醇官能团的协同作用。
引言
二氧化碳（CO2）的过量排放被认为是全球变暖和海洋酸化的主要原因之一（Xu等人，2022年）。因此，将CO2转化为有价值的化学产品被认为是解决这两个问题的潜在方案（Velty和Corma，2023年；Qiu等人，2023年；Guo等人，2021年）。CO2环加成反应可以生成具有多种工业应用的碳酸丙烯酯（PC），例如用作锂离子电池的电解质、替代的极性非质子溶剂、聚合物前体以及燃料添加剂（Calmanti等人，2021年；Calmanti等人，2021年；Fan等人，2022年）。该反应具有多种优势，包括反应条件温和、成本低和100%的原子利用率。
已经开发了多种用于CO2环加成反应的均相催化剂（Guo等人，2021年；Ma等人，2023年；Jin等人，2019年；Leu等人，2019年；Shaikh等人，2018年；Castro-Osma等人，2016年；Zhong等人，2014年），如金属-有机配合物（Leu等人，2019年；Castro-Osma等人，2016年）、金属盐（Zhong等人，2014年）、离子液体（Ma等人，2023年）和有机催化剂（Guo等人，2021年）。然而，这些均相催化系统在催化剂分离和产品纯化方面存在困难（Marciniak等人，2020年）。为了解决均相催化剂带来的挑战，开发了多种类型的非均相催化剂，包括基于沸石的催化剂（Liao等人，2022年；Liu等人，2018年）、金属氧化物催化剂（Xu等人，2022年；Kulal等人，2019年；Tomishige等人，2004年；Yamaguchi等人，1999年）、多孔有机聚合物（POPs）（Shaikh等人，2018年；Zhang等人，2020年）、基于二氧化硅的催化剂（Cheng等人，2021年；Sodpiban等人，2021年）、基于碳的催化剂（Samikannu等人，2019年；Zhang等人，2018年）和金属-有机框架（MOFs）（Qin等人，2022年；Zhai等人，2021年；Semrau等人，2020年）。相关文献表明，CO2与环氧丙烷的环加成反应包括多个连续过程（Calmanti等人，2021年；Yeung，2019年；Jin等人，2017年）。这些过程包括环氧丙烷的开环反应、CO2的插入反应和分子内环化。普遍认为开环反应是控制反应速率的步骤。在此过程中，环氧丙烷首先与路易斯酸位点或氢键供体基团反应，从而活化C–O键（Wu等人，2025年）。随后，环氧丙烷中的环氧环通过亲核试剂（通常是卤离子）的攻击而打开。之后，形成的中间体迅速与CO2反应生成碳酸丙烯酯（Wu等人，2025年；Zhang等人，2020年）。最近的研究表明，通过调节路易斯酸位点或在催化剂中引入氢键供体基团可以增强开环反应的速率。例如，Zhang等人（2020年）引入了吸电子基团以增加路易斯酸位点的数量，48小时后的碳酸丙烯酯产率提高到了99%。此外，Steinbauer等人（2018年）报告称，催化剂中的羟基可以与环氧树脂形成氢键，显著提高了催化性能。然而，路易斯酸位点和氢键供体之间的协同效应仍不明确（Ding等人，2017年；Qin等人，2024年）。迄今为止，非均相催化剂在环氧丙烷的开环反应中仍表现出较低的活性，并且需要大量的卤离子，这可能导致反应器腐蚀和环境污染（Jin等人，2019年；Marciniak等人，2020年；Zhang等人，2020年）。当前文献中报道的催化剂中仍广泛使用卤离子（Xu等人，2022年；Hadsadee等人，2022年）。减少卤离子的使用量将有助于推动这项技术的发展。此外，在寻找更环保的CO2环加成催化剂的过程中，锌是一个理想的候选材料，因为它储量丰富、毒性低，尤其是其路易斯酸性强（Wang等人，2023年；Ma等人，2016年）。例如，salen-Zn(II)配合物已被证明是二氧化碳与环氧丙烷环加成的高效催化剂（He等人，2016年）。
在这项工作中，首次使用含有丰富硅醇基团和高热稳定性的Silicate-1（S-1）沸石作为CO2环加成反应的催化剂载体。S-1中的大量硅醇基团可以与环氧丙烷形成氢键并活化环氧丙烷。加载锌后，S-1中的硅醇基团可以与负载的锌物种相互作用形成Zn-OH物种，从而减少硅醇基团的数量。Zn/S-1催化剂具有可调的路易斯酸位点和硅醇基团数量（图1a）。研究了路易斯酸位点和硅醇基团之间的协同效应，通过增强协同催化作用提高了开环反应的速率（图1b）。研究表明，含有适当数量路易斯酸位点和硅醇基团的Zn/S-1催化剂能够有效活化环氧丙烷中的C–O键，从而提高了催化性能。此外，使用了少量卤离子（TPAB）作为共催化剂以最小化潜在的环境污染。我们的工作提供了一种同时调节S-1基催化剂活性位点的策略，并深入探讨了反应机制。
实验材料
六水合硝酸锌（AR级）、四丙基溴化铵（TPAB）（AR级）、环氧丙烷（99%）和ZnO从中国新华制药试剂有限公司购买；Silicate-1沸石从天津催化剂新材料技术有限公司购买。
催化剂制备
Zn/S-1催化剂是通过初始润湿浸渍法制备的。简而言之，对于3 wt%的Zn/S-1催化剂，首先称取0.15克六水合硝酸锌并溶解在1克去离子水中，形成澄清的溶液
Zn/S-1催化剂的表征
通过初始润湿浸渍法制备了一系列不同锌含量的Zn/S-1催化剂（1 wt%至7 wt%）。首先，通过ICP-OES确定了催化剂的实际锌含量。如表S1所示，1 wt% Zn/S-1、3 wt% Zn/S-1、5 wt% Zn/S-1和7 wt% Zn/S-1的实际锌含量分别为0.77 wt%、2.60 wt%、5.12 wt%和7.10 wt%。结果表明，催化剂的实际含量接近其理论含量。
结论
总结来说，首次制备了负载锌的S-1催化剂并将其用于CO2环加成反应。不同锌含量的Zn/S-1催化剂可以有效调节催化剂中的路易斯酸位点和硅醇基团的数量，从而提高催化剂的环加成反应性能。当锌含量为3 wt%时，Zn/S-1表现出优异的催化性能。在120°C下反应6小时后，其碳酸丙烯酯产率达到88.77%。
CRediT作者贡献声明
徐宁坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，数据分析，概念化。傅建业：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取，数据分析。张光宇：可视化，监督，资源获取，概念化。杨哲：监督，资源获取，项目管理，方法学，研究，数据分析。刘新梅：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件使用。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们的工作得到了山东省自然科学基金创新与发展联合基金（ZR2022LFG003）和国家自然科学基金（22208383）的支持。
