在Cu?WS?十面体中针对特定晶面设计内部电场，以协同增强选择性CO?光还原作用

本研究通过精确调控Cu2WS4立方体的{001}至{101}晶面比例，显著提升其CO2光催化还原性能，其中高晶面比例催化剂实现CO选择性产率达337.38±15.35 μmol gcat-1，其机理源于增强的内部电场促进载流子分离及CO2活化，经光电化学与DFT分析验证。

　　

唐若飞|戴卫东|雷梦婷|于洋洋|施贤

中国四川省高性能特种纺织材料功能开发与应用工程研究中心，成都纺织学院，成都611731

摘要

合理设计晶体晶面是提升光催化性能的有效策略。本研究证明，精确调控Cu₂WS₄十二面体中{0 0 1}与{1 0 1}晶面的比例可以显著增强其光催化CO₂还原活性。通过控制合成方法，可以获得具有可调晶面暴露度的催化剂。较高的{0 0 1}比例能够增强内部电场，从而显著改善电荷分离和迁移，这一点通过光电化学和光谱分析得到了证实。此外，{0 0 1}晶面具有优异的CO₂吸附能力和活化性能，这一结论也得到了CO₂吸附实验和密度泛函理论（DFT）计算的支持。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和机理研究表明，{0 0 1}晶面有效降低了光还原过程中关键中间体的形成能垒。最优催化剂Cu₂WS₄（具有较高的{0 0 1}与{1 0 1}晶面比例）实现了优异的CO选择性生成效率。本工作强调了晶面介导的内部电场工程作为开发高效光催化剂以生产太阳能燃料的多功能策略的重要性。

引言

光催化技术因其在解决全球能源和环境问题方面的巨大潜力而受到广泛关注（Cai等人，2021年；Zhou等人，2018年；Cheng等人，2021年；Shi等人，2018年；Peter，2018年）。特别是，利用太阳能驱动二氧化碳（CO₂）光催化还原为高附加值化学燃料的方法，越来越被视为同时缓解全球能源危机和实现碳中和的有前景途径（Xu等人，2023年；Ban等人，2024年；Chang等人，2016年）。其基本原理是半导体催化剂在光照激发下产生电子（e^?）和空穴（h⁺），这些载流子必须从体相迁移到表面活性位点以参与光催化氧化还原反应（Wang等人，2024年；Wang等人，2018年；Zhao等人，2024年；Zhuo等人，2021年）。然而，在上述过程中，相反电荷载流子之间产生的库仑场会限制光生载流子的生成、分离和迁移（Liang等人，2024年）。至关重要的是，光生载流子在体相内的复合速度远快于它们迁移到表面反应位点的速度，这严重限制了CO₂的光还原效率。

为了解决快速体相载流子复合这一关键问题，促进载流子的有效分离对于推进CO₂光还原至关重要。通过策略性操控催化剂晶面的暴露方式，已被广泛用于增强光生载流子的空间分离和定向迁移（Zhao等人，2021年；Bhosale等人，2019年）。Yang等人首次在金属-有机框架中展示了晶面依赖性催化作用，证明具有暴露（100）晶面的镍金属-有机层（Ni-MOL）比具有（010）晶面的对应层具有更好的光诱导载流子分离效果（Yang等人，2021年）。Wu等人开发了六角形钨青铜M_0.33WO₃（M = K, Rb, Cs）催化剂，其{010}晶面为主要暴露面，实现了光诱导电子的定向迁移，从而提高了CO₂的光还原效率（Wu等人，2019年）。Guo等人通过调节Cu₂WS₄十二面体表面的Pt负载量来调控晶体平面间的相互作用，从而显著提高了催化剂的光诱导载流子分离效率（Wang等人，2015年）。Jin等人通过激活Cu₂WS₄的（101）晶面促进了光生电子的迁移（Wang和Jin，2023年）。Li等人通过将ZnIn₂S₄与Cu₂WS₄结合使用并暴露较大的{0 0 1}晶面，建立了电荷转移机制，实现了最佳的光诱导载流子分离效果（Li等人，2024年）。实验证据证实了暴露晶面在增强光催化活性中的决定性作用。因此，从原子层面阐明晶面依赖性机制对于促进载流子分离至关重要，这对CO₂光还原具有重要意义。

众所周知，电场有助于载流子的定向迁移（Wang等人，2025年；Shang等人，2024年）。基于这一原理，光电催化被定义为将外部电场应用于固定为电极的光催化剂上，以促进光生载流子的定向迁移和e^?-h⁺对的分离。然而，这种方法需要固定光催化剂，并且会增加额外的能量消耗。这些限制影响了其作为光催化驱动力的效果。因此，人们开始关注利用光催化剂内部自产生的电场（IEFs）。这些电场由光催化剂内部的偶极子产生，可以在不依赖外部能量输入的情况下促进载流子分离（Guo等人，2022年）。因此，开发有效的策略来增强IEFs以提高CO₂光还原活性是必要的。最近的研究强调了晶体晶面工程在调节IEFs方面的潜力。然而，大多数现有方法仅限于暴露单一主导晶面，并难以通过晶面操控实现IEFs强度的精确、系统控制。

为了解决上述IEFs精确调控方面的挑战，本研究提出了一种利用精心设计的Cu₂WS₄十二面体的晶面比例工程策略。我们通过晶体学定向合成实现了{0 0 1}和{1 0 1}晶面的可控暴露，从而能够系统地调节IEFs。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）和密度泛函理论（DFT）模拟，实验上阐明了晶面比例与IEFs强度之间的相关性。关键的是，这种受晶面比例控制的IEFs调控显著提高了光诱导载流子分离效率，最终使CO的选择性光还原活性大幅提升，CO生成效率达到了337.38 ± 15.35 μmol g_cat^?1。本工作提供了一种通过晶体学设计合理调控电荷动态的策略，超越了传统的单晶面修饰方法。

部分摘录

制备具有高、中和低{0 0 1}/{1 0 1}比例的Cu₂WS₄

将0.01 mol的Na₂WO₄·2H₂O和1.00 g的PVP-K30加入到含有20 mL去离子水和20 mL乙醇的溶液中。磁力搅拌混合物直至形成均匀悬浮液。然后加入0.05 mol的硫代乙酰胺和0.02 mol的CuCl。剧烈磁力搅拌后，将混合物转移到一个50 mL内衬特氟龙的不锈钢高压釜中并密封。反应在200°C下进行72小时，随后自然冷却至室温。

结果与讨论

首次使用粉末X射线衍射（XRD）对合成的Cu₂WS₄催化剂进行了晶体结构表征，如图1a所示。XRD图谱确认所有催化剂都具有相同的高度结晶相，且无可见杂质。主要衍射峰对应于（0 0 2）、（1 0 1）、（1 1 2）、（1 0 3）、（2 0 0）、（0 0 4）、（2 0 2）、（2 1 1）、（1 1 4）、（2 2 0）、（2 0 4）和（2 2 2）晶面，与参考图谱对齐良好

结论

在本研究中，我们证明了精确调控Cu₂WS₄中{0 0 1}与{1 0 1}晶面的比例可以显著提高其CO₂光还原性能。控制合成方法获得了具有可调{0 0 1}晶面暴露度的Cu₂WS₄十二面体。较高的{0 0 1}/{1 0 1}比例增强了内部电场，从而显著改善了电荷分离和迁移。此外，{0 0 1}晶面表现出优异的CO₂吸附和活化性能，这一点通过CO₂吸附实验得到了证实

CRediT作者贡献声明

唐若飞：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据管理、概念构思。戴卫东：方法学、实验研究。雷梦婷：方法学。于洋洋：撰写——审稿与编辑、方法学、实验研究、资金获取。施贤：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、方法学、实验研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22308191）、成都纺织学院人才资助项目（编号：RCXM23004）、四川省高科技有机纤维与复合材料重点实验室开放项目（编号：PLN2024-16）、四川省高性能特种纺织材料功能开发与应用工程研究中心（成都纺织学院）开放项目（编号：2024FDAST-B05）以及其他开放项目的支持