通过煅烧实现富钴渣的增值：揭示钴锰尖晶石的形成机制及过氧单硫酸盐的活化过程

高钴渣制备钴锰尖晶石催化剂（CRS600）用于硫酸根自由基高级氧化过程，有效降解罗丹明B（98.01% within 15 min，速率常数0.3644 min?1）。催化剂经400–1000°C梯度煅烧形成稳定尖晶石结构，pH适应范围3–10，抗干扰性强。密度泛函理论显示Mn活性位点主导硫酸根自由基（SO??•）和羟基自由基（•OH）生成。生命周期评估表明制备过程环境友好。研究实现冶金渣资源化利用，为高效催化剂开发提供新思路。

　　

张秀秀|李星阳|彭伟军|黄玉坤|王建超|王重庆

郑州大学化学工程学院，中国郑州450001

摘要

制备高性能且低成本的催化剂对于通过基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）实现高效污染物去除至关重要。冶金渣富含活性金属及其氧化物，使其成为制备用于SR-AOPs的双金属催化剂的理想选择。本文以富钴渣（CRS）为原料，通过逐步煅烧工艺制备了钴锰尖晶石（CRS600）催化剂，并将其用于活性过一硫酸盐（PMS）的活化，以降解染料废水。随着煅烧温度从400°C升至1000°C，CRS的形态从花状微球转变为规则的多面体，同时Co/Mn比例降低。CRS600催化剂在15分钟内对罗丹明B（RhB）的降解率达到98.01%，降解速率常数为0.3644 min^?1。特别地，CRS600在较宽的pH范围（3–10）内表现出良好的性能，具有强的抗干扰能力和结构稳定性。在连续流实验中，10950 mL的RhB在228小时内被有效去除。密度泛函理论（DFT）和构效关系分析表明，Mn活性位点是活化PMS生成SO₄^•-和•OH自由基、从而降解污染物的关键因素。生命周期评估结果表明，MnCo₂O₄催化剂的制备过程对环境指标（包括臭氧消耗潜力、富营养化潜力和酸化潜力）的影响极小。本研究有助于实现冶金渣的资源化利用，并为高效催化剂的开发提供新的思路。

引言

大量未经处理的工业、农业和生活废水的直接排放引发了一系列环境问题，包括水体富营养化、重金属污染以及对生态环境的威胁，导致水资源短缺成为全球性问题（Huang等人，2022a；Yang等人，2025；Yu等人，2024）。基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）因其独特的优势（如更宽的pH范围、更高的氧化还原电位（SO₄^•-，E⁰ = 2.5–3.1 V）和更长的半衰期（30–40 μs）而逐渐受到重视（Dinda?等人，2026；Wang等人，2024b；Zhang等人，2024）。然而，包括过二硫酸盐（PDS）和活性过一硫酸盐（PMS）在内的过氧化物相对稳定，需要活化才能断裂氧键以生成活性自由基并降解顽固性有机污染物（Tian等人，2025a；Yan等人，2023）。

近年来，研究发现基于钴的催化剂是SR-AOPs中最有前景的候选材料（Wang等人，2024b；Yang等人，2025；Zhu等人，2023）。然而，单一的钴基催化剂通常存在金属团聚、钴离子渗出和电子转移缓慢等缺陷，从而降低催化剂的催化效率和循环性能（Lyu等人，2024）。通过向钴基催化剂中引入其他金属（如镍、铜、锰和铁）来构建具有尖晶石结构的双金属材料是一种有效的方法（Cai等人，2022；Mao等人，2023；Yang等人，2022a）。例如，通过钴离子蚀刻Mn基前驱体制备的Mn_0.1Co_2.9O₄催化剂在2分钟内实现了双酚A的100%降解（Zhou等人，2025）。蚀刻过程中形成的Co-O-Mn界面是活化PMS的主要活性位点，相邻空间中的Co-O-Mn位点促进了氧化还原循环的进行并加速了PMS的活化。通过原位表面硫化制备的具有层级结构的CoFe₂O₄@carbon催化剂对4-硝基酚的降解率达到99%，其中SO₄^•-和¹O₂发挥了重要作用（Zhu等人，2022）。此外，花瓣状CuCo₂O_4-σ尖晶石纳米催化剂在5分钟内实现了约95.0%的培氟沙星降解（Xu等人，2022）。CuCo₂O_4-σ表面的Co²⁺/Co³⁺和Cu⁺/Cu²⁺氧化还原循环通过PMS活化实现了培氟沙星的降解。然而，双金属催化剂的制备通常涉及昂贵的金属盐和复杂的制备过程，限制了其在工程规模上的应用（Chen等人，2024；Tian等人，2025b；Zhao等人，2021）。因此，寻找低成本的金属前驱体和简单的制备方法至关重要。

富钴渣（CRS）是在湿法锌冶炼的钴沉淀和纯化过程中产生的，富含Co和Mn，是制备钴锰双金属催化剂的理想前驱体（Ji等人，2022；Li等人，2024b）。先前的研究表明，原始CRS可以活化PMS以降解有机污染物，证明了CRS作为SR-AOPs催化剂的可能性（Wang等人，2024a）。然而，原始CRS仍存在催化活性低和金属离子渗出等问题。煅烧是提高冶金渣稳定性和催化性能的有效方法之一（Li等人，2023c；Yang等人，2024）。此外，Huang等人证实，在固态煅烧过程中，CRS中的锰/钴氧化物发生了相变，形成了双金属尖晶石结构（Huang等人，2023）。因此，通过煅烧CRS来提高其稳定性在理论上是可行的。然而，目前关于使用CRS制备的钴锰尖晶石活化PMS降解污染物的研究仍相对有限。

基于上述讨论，本研究设计了梯度煅烧实验（400–1000°C），以CRS为原料制备具有优异污染物降解性能的钴锰尖晶石催化剂。主要研究目标包括：i) 煅烧温度对CRS催化剂结构和性能的影响；ii) 煅烧过程与催化活性之间的关系；iii) 钴锰尖晶石催化剂对有机废水的降解机制。CRS在废水处理中的应用不仅能有效去除废水中的有机污染物，还有助于实现冶金渣的资源化利用，符合“废物治理废物”的理念。

材料与方法

关于所用试剂、表征方法、影响污染物降解的因素、密度泛函理论（DFT）计算和生命周期评估（LCA）方法的信息详见补充信息（Text S1-Text S5）。

CRSx的降解性能

图1a显示了在不同煅烧温度下获得的CRSx催化剂对RhB的去除效果。未添加PMS时，CRS无法去除RhB，表明CRS对RhB的吸附作用可以忽略不计。单独使用PMS在15分钟内仅降解了4.73%的RhB，说明PMS的氧化能力有限（Chen等人，2022；Luo等人，2020）。在CRSx/PMS体系中，RhB的去除效率显著提高。

结论

本研究通过固相煅烧法从富钴渣制备了具有双金属活性位点和尖晶石结构的钴锰催化剂（CRSx），这些催化剂能有效活化PMS以降解有机废水。煅烧过程中形成的尖晶石型MnCo₂O₄表现出良好的结构稳定性和高催化活性。结果显示，CRS600在15分钟内可降解98.01%的RhB，降解速率常数为0.3644 min^?1。

作者贡献声明

张秀秀：撰写——初稿；实验研究；数据分析。李星阳：撰写——初稿；方法设计；实验研究；数据分析。彭伟军：撰写——审稿与编辑。黄玉坤：撰写——审稿与编辑。王建超：撰写——审稿与编辑；监督；实验研究。王重庆：撰写——审稿与编辑；监督；实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

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