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这篇研究通过系统设计与合成三种不同共轭长度的轴向配体修饰的亚酞菁（SubPc）分子，并结合低温和扫描隧道显微镜（LT-STM）与理论计算，揭示了轴向配体结构如何精准调控分子在Au(111)表面上的吸附构型与组装行为，为构建基于通用平台的模块化表面单分子机器提供了关键策略。
设计与合成
为了开发可在表面工作的单分子机器，一个理想的策略是采用一种垂直的、基于通用平台的分子几何结构。这可以将活性单元与支撑表面解耦，从而获得灵活的模块化系统。本研究提出的平台是亚酞菁（SubPc），其具有碗状几何结构和轴向功能化的特点。研究人员以硼亚酞菁氯化物（SubPc–Cl）为通用合成平台，通过硼-氯键的取代反应，合成了三种轴向配体长度不同的分子：4-苯基偶氮苯氧基硼亚酞菁（SubPc-Azo）、6-甲基萘氧基硼亚酞菁（SubPc-MN）和3-甲基苯氧基硼亚酞菁（SubPc-MP），旨在探索轴向配体的长度和π扩展如何影响分子在表面的吸附几何结构和组装行为。其合成路径如Scheme 1所示。
SubPc-Azo; Middle Ligand SubPc-MN; Short Ligand SubPc-MP">
SubPc-Azo 和 SubPc-MN 的“反向”吸附
通过低温扫描隧道显微镜（LT-STM）对两个具有较长轴向配体的分子（SubPc-Azo 和 SubPc-MN）在Au(111)表面的吸附行为进行研究。在亚单层覆盖度下，两种分子均形成了沿Au(111)表面重构方向延伸的一维（1D）长链（图1a, b）。
SubPc-Azo and SubPc-MNon Au(111).">
通过STM针尖横向操控将单个分子从链中分离后（图2），发现分离的孤立分子在STM图像中呈现为单个较高的叶瓣（“单叶瓣”构型），而链中的分子则呈现为一排平行的较小叶瓣（“双叶瓣”构型）（图1c-f）。
SubPc-Azo 1D chain.">
为理解观察到的吸附构型，研究结合经典力场分子动力学（MD）、密度泛函理论（DFT）计算和STM图像模拟进行分析。结果表明，当分子落到Au(111)表面时，由于其配体具有较长的共轭长度，配体会平躺在表面上，而SubPc平台则保持近乎垂直的姿态，形成“反向”吸附构型。计算发现了两种稳定的反向构型：一种是SubPc单元的两个苯环朝上（对应“双叶瓣”构型），另一种是SubPc单元的两个苯环朝下吸附在表面，第三个苯环朝上（对应“单叶瓣”构型）（图3）。DFT计算表明，单叶瓣构型（一个苯环朝上）的能量比双叶瓣构型（两个苯环朝上）低约0.1 eV。因此，孤立分子倾向于采用能量更低的单叶瓣构型，而在形成链时，分子-分子相互作用（约0.7-1.0 eV）超过了构型间的能量差，促使分子在链中采用双叶瓣构型。
SubPc-Azo calculated by DFT.">
SubPc-Azo 和 SubPc-MN 的链形成与几何结构
尽管SubPc-Azo和SubPc-MN具有不同的配体，且它们的链在STM图像中看起来非常相似，但细致分析发现两者在链的分子排列和间距上存在差异。通过模拟揭示了其内在结构：对于SubPc-Azo，其延伸的苯基偶氮苯氧基配体诱导了SubPc基团之间交替堆叠的排列方式，配体本身则朝向链外（图4a-d）。而对于SubPc-MN，其较短的6-甲基萘氧基配体则导致了SubPc基团平行对称的堆叠，但由于配体并列排列，迫使向上的SubPc基团发生轻微偏移（图4e-h）。DFT计算的吸附几何结构与模拟及实验STM图像高度吻合，证实了轴向配体对表面有序化的决定性作用。
SubPc-Azo and SubPc-MN.">
SubPc-MP 的吸附行为
当轴向配体长度缩短至3-甲基苯氧基（SubPc-MP）时，分子的吸附行为发生了显著变化。在亚单层覆盖度下，SubPc-MP主要形成六边形、二聚体、三聚体和五聚体等结构（图5），这些结构与先前报道的平面SubPc在Au(111)上的自组装结构非常吻合，表明分子主要是SubPc平台平行于表面的垂直吸附（构型A）。在少数情况下，可观察到中心分子在STM图像中亮度更高的结构（图5c），通过针尖操控将其分离后，可获得一种外观与SubPc-Azo和SubPc-MN的单叶瓣构型相似的孤立分子（构型B）。DFT计算证实，除了垂直吸附（构型A）外，SubPc-MP也存在反向吸附（构型B，即配体平躺，SubPc平台近乎垂直）的可能性，但其能量上不占优，因此构型B在表面出现的概率很低。
SubPc-MP on Au(111) showing different adsorption assemblies and geometries.">
SubPc-MP.">
更重要的是，对于垂直吸附的SubPc-MP（构型A），可以通过非常轻柔的STM针尖横向操控，使其甲基苯氧基配体独立于SubPc平台进行旋转（图7）。这证明了配体围绕硼-氧键的旋转是可行的，并且活性单元与表面成功实现了解耦，这是实现表面分子机器功能的关键一步。
SubPC-MP only rotating the methylphenoxy ligand.">
结论
综上所述，本研究在Au(111)表面设计并研究了具有不同共轭长度轴向配体的亚酞菁分子。研究发现，随着配体长度从3-甲基苯氧基（SubPc-MP）增加到6-甲基萘氧基（SubPc-MN）和苯基偶氮苯氧基（SubPc-Azo），分子的吸附模式从主要的垂直吸附转变为“反向吸附”，即SubPc平台垂直站立，而共轭轴向配体与金属表面发生强相互作用。由于这种独特的反向吸附几何结构，SubPc-Azo和SubPc-MN通过范德华力相互作用形成了具有不同取向和堆积方式的一维链。而配体共轭长度最短的SubPc-MP则主要呈垂直吸附，反向吸附概率极低，这表明其配体长度达到了一个临界点，足以允许分子垂直吸附并实现配体的旋转。这些结果为构建基于亚酞菁平台、通过轴向配体理性设计来调控的模块化、柔性表面单分子机器体系奠定了重要基础。
