面向可穿戴汗液乳酸监测的高性能可拉伸激光诱导石墨烯电化学生物传感器

《ACS Sensors》：Stretchable Laser-Induced Graphene Electrodes for High-Performance Electrochemical Biosensing of Lactate in Sweat

本文报道了一种新型可拉伸激光诱导石墨烯（LIG）电化学传感器的开发及其在汗液乳酸检测中的应用。该研究通过一种简易的转移工艺将LIG制备在弹性体基底（VHB）上，解决了LIG在可拉伸器件应用中面临的结构完整性和电化学性能维持的难题。传感器在承受高达20%的单轴应变时仍能保持稳定的电化学响应，对乳酸展现出5-30 mmol L-1的线性检测范围，灵敏度为0.25 μA mM-1。这项工作成功将LIG的高导电性、多孔性与可穿戴器件的机械顺应性相结合，为开发用于实时健康监测的、高性能可拉伸电化学生物传感平台提供了可行性验证。

　　

可拉伸激光诱导石墨烯电极的制备与表征

激光诱导石墨烯（LIG）是一种多功能、高导电且多孔的材料，但其固有的脆性和对弹性基底的附着力差限制了其在可拉伸电子器件中的应用。本研究开发了一种基于LIG的可拉伸电化学传感器，其核心在于将LIG从聚酰亚胺（PI）基底通过简单压合与剥离的工艺，转移至高弹性的商用丙烯酸泡棉胶带（VHB 4510）上。通过对激光功率、扫描速度和线间距等参数进行优化，最终选定条件（10.5%功率，70 mm s^-1速度，0.1 mm线间距）制备的LIG图案，在转移后表现出易于操作、低电阻和高重现性的优点。

转移过程的表征揭示了材料的关键变化。扫描电子显微镜（SEM）显示，转移后的LIG（LIG/VHB）表面原有的激光刻线图案消失，呈现出多孔结构，平均孔径从LIG/PI的2.7 ± 2.8 μm增大至6.8 ± 4.8 μm，这有利于增加电化学活性表面积。接触角测试表明，LIG/VHB的疏水性显著增强（接触角从37.6°增至112.1°），这与表面含氧官能团的减少有关。X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线光谱（EDS）分析证实，转移后LIG表面的氧含量从13.1%下降至3%，而碳含量增加，表明石墨化程度和界面稳定性得到改善。拉曼光谱分析显示，转移后LIG的I_D/I_G比从1.25降至0.83，同时I_2D/I_G比为0.26，表明材料由多层石墨烯结构构成，但非晶碳成分增加。

高分辨率扫描透射电子显微镜（HR-STEM）和电子对分布函数（ePDF）分析提供了原子尺度的结构洞察。分析表明，LIG是一种由1-3 nm的纳米晶石墨域嵌入非晶碳基质中构成的分层纳米复合材料。这些石墨域存在褶皱，其C-C键长（1.44 ?和2.50 ?）和层间距（3.55 ?）与石墨烯结构特征一致。这种独特的微观结构是其兼具导电性和一定机械柔性的基础。

电化学测试评估了电极性能。LIG/VHB的电化学活性表面积（ECSA）为5.94 × 10^-2cm²。在铁氰化钾探针分子溶液中，其循环伏安响应表现出扩散控制的行为，异相电子转移速率常数（k⁰）估计为3.3 × 10^-3cm s^-1，与文献中其他LIG基传感器相当。电极在不同批次间表现出良好的重现性（氧化峰电流相对标准偏差低于4%），并在21天内保持稳定。

传感器的机械与电化学性能验证

为制备可拉伸电极，研究采用了预拉伸基底（~40%）再转移LIG的策略，释放张力后电极收缩，此状态定义为0%应变。后续可重新拉伸使用。机械测试表明，电极在±90°弯曲或经历100次180°急性折叠后，循环伏安响应几乎无变化（阳极峰电流变化约3.2%），证明其优异的耐弯曲和耐折叠性能。

在拉伸测试中，电极在高达20%的应变下仍能维持良好的导电性和稳定的电化学响应。归一化电导显示，应变至20%以上时电导仅有轻微下降。循环伏安测试表明，在20%应变内，阳极峰电流从27.0 ± 3.1 μA变为25.7 ± 2.0 μA，统计学上无显著差异（p > 0.05）。即使经过50次20%应变的拉伸-松弛循环，其电化学响应也无显著变化（阳极电流仅增加0.7%）。异相电子转移速率常数在0%和20%应变下保持在同一个数量级。然而，当应变增加至30%和40%时，由于电阻显著增加和裂纹加剧，电化学性能开始明显下降。

通过SEM和激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）对形貌进行观察。在0%应变时，LIG/VHB表面已存在因转移压力和预拉伸后收缩产生的微裂纹。拉伸至20%时，裂纹仅轻微增多，但导电网络保持连通，平均孔径也基本不变（~5.1 μm）。表面粗糙度（R_q）从松弛状态的10.9 ± 2.8 μm略微增加至拉伸20%时的11.9 ± 0.8 μm。这些微小的形貌变化与电化学性能的稳定性相符，表明在适度形变下，电极的结构和功能完整性得以保持。只有在更高的应变（如40%）下，才会出现导致性能显著下降的大面积裂纹。

用于汗液乳酸检测的概念验证

为展示其应用潜力，研究将可拉伸LIG电极用于汗液乳酸的检测。首先，通过电化学沉积在电极表面修饰了普鲁士蓝（PB），作为过氧化氢（H₂O₂）还原的氧化还原介质。SEM和EDS证实了PB颗粒成功负载于LIG的多孔结构中。随后，依次固定乳酸氧化酶（LOx）和壳聚糖，形成完整的乳酸生物传感界面。其检测原理是：LOx催化乳酸氧化生成丙酮酸和H₂O₂；生成的H₂O₂氧化PB（普鲁士蓝，Fe(III)[Fe(II)(CN)₆]）生成柏林绿；随后在电极上施加-0.3 V（vs C准参比）的电位，将柏林绿还原回PB，产生的还原电流与乳酸浓度成正比。

优化后，在磷酸盐缓冲液（PBS）中，传感器对乳酸展现出5至30 mmol L^-1的宽线性检测范围，完全覆盖了汗液中乳酸的临床相关浓度窗口。灵敏度为-0.25 μA mM^-1。最关键的是，在0%、10%和20%的不同应变状态下，传感器的校准曲线几乎重叠，灵敏度（0%应变：-0.25 ± 0.01 μA mM^-1；20%应变：-0.24 ± 0.01 μA mM^-1）和电流响应高度一致，证明其传感性能在机械变形下得以保持。

为了进一步模拟真实应用场景，研究在添加了Na⁺、K⁺、Cl^-、尿素、葡萄糖等常见干扰物的人工汗液中进行测试。结果表明，传感器在人工汗液中的性能与在PBS中无异，在0%和20%应变下的灵敏度分别为-0.25 ± 0.02 μA mM^-1和-0.24 ± 0.02 μA mM^-1，且统计检验（p > 0.05）显示无显著差异，证明了其在复杂介质中的选择性和稳健性。

结论与展望

本研究首次报道了一种基于激光诱导石墨烯（LIG）的全可拉伸电化学生物传感器，并建立了一种高效的、可保持LIG电化学优势的弹性基底转移工艺。系统的表征表明，转移后的LIG保留了其多孔和导电的特性，同时微观结构上呈现为非晶基质中嵌有纳米晶石墨域的特殊形态。该电极表现出优异的机械弹性，在高达20%的拉伸应变下仍能维持连续的导电路径和稳定的电化学响应，其异相电子转移动力学未受明显扰动。作为概念验证，该传感器成功用于汗液乳酸的检测，在生理相关浓度范围内表现出高线性、可重复的响应，并且其性能在PBS和人工汗液介质中、以及在松弛与拉伸状态下均保持一致。

尽管取得了进展，该技术仍面临一些挑战，例如LIG固有的疏水性和有限的石墨化结晶度可能影响界面电荷转移。未来工作可通过表面化学功能化、电化学活化或后处理（如快速焦耳加热）来改善材料润湿性和结晶度。此外，开发自动化的转移工艺以减少手工操作引入的缺陷，并进行更系统的抗干扰物质研究，将进一步提升传感器在实际可穿戴平台中的应用潜力。总之，这项工作为开发可拉伸、贴合性强的高性能电化学生物传感器提供了一种可扩展的制造策略，推动了LIG在实时生理监测和个性化健康诊断的先进可穿戴电子设备中的集成应用。