《Environmental Science & Technology》：Polychlorinated Alkane Profiles and Concentrations in Bolivian Andes Soils Point to a Long-Range Transport Influence
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这篇研究分析了从玻利维亚拉巴斯-埃尔阿尔托大都市区到查卡塔亚山的地表土壤中多氯烷烃（PCAs，又称氯化石蜡）的分布。研究揭示，在远离城市的区域（约4700米海拔以上），PCA浓度不降反增，且同系物指纹发生显著变化，结合FLEXPART模型和稳定同位素证据，明确指出了远距离大气传输对高山生态系统污染的重要贡献，其影响甚至超过附近拥有180万人口的城市本地排放。
研究背景：高山作为污染汇
高海拔山区覆盖了全球24.3%的陆地面积，为数百万人提供淡水等关键生态系统服务。尽管常被认为是偏远原始地区，但山地环境正日益被视为人为污染物的汇。半挥发性有机化学品可通过长距离大气传输，并通过“冷陷效应”在高山生态系统中累积。土壤因其高有机碳含量而成为重要的储存库。玻利维亚拉巴斯地区的“大都市-高山”设置为研究高海拔持久性有机污染物（POPs）提供了独特机会。拉巴斯-埃尔阿尔特大都市区拥有约180万人口，海拔在3200至4100米之间。在其北方仅16公里、海拔高出1550米处，坐落着海拔5240米的查卡塔亚全球大气观测站。作为一个大型城市中心，拉巴斯是化学污染物的一个重要来源，而查卡塔亚站则被归类为全球大气被动采样网络中的背景站点。
本研究选取多氯烷烃（PCAs，亦称氯化石蜡）作为研究对象，因其广泛使用、环境持久性及独特的法医化学指纹。PCAs是常见的化学添加剂，用于消费品、建筑材料和聚合物基材料中。根据烷烃链长，PCAs可分为四类：极短链（C6-9）、短链（C10-13）、中链（C14-17）和长链（C>17）。其通式为CxH2x+2-yCly，包含600-700种CxCly同系物，其独特的同系物指纹可用于环境法医学溯源。
研究方法
采样于2018年5月进行。在拉巴斯-埃尔阿尔托城市范围内采集了8个花园表层土壤样本，海拔范围3400-4100米。另外，沿着通往查卡塔亚山顶的海拔梯度，在4200-5100米之间采集了15个土壤样本，并在约5200米处采集了5个高海拔土壤样本。从研究城市中心出发，海拔与距离呈线性关系：海拔（米）= 100 × 距离（公里）+ 3466（r2> 0.98）。
土壤样品经过冷冻干燥、筛分。一部分样品用于总有机碳（TOC）、总有机氮（TON）和稳定同位素（δ13C和δ15N）分析。PCA分析则采用加速溶剂萃取、多层固相萃取柱净化和APCI-Orbitrap高分辨质谱法。定量覆盖了从极短链到长链的所有PCA组。通过CxCly同系物指纹的成对比较（R2值）进行法医指纹分析。
结果分析：浓度与指纹的空间分布
总有机碳（TOC）含量随距离和海拔增加而下降，从城市土壤的2.82 ± 2.54%降至5000米以上土壤的0.31 ± 0.13%。TOC与基于干重的PCA浓度显著相关，支持使用TOC归一化浓度来评估海拔趋势。
有机碳归一化浓度与GPS坐标的分布图显示，浓度随远离城市而下降，但随后随海拔升高而增加，表明PCA向山顶富集。城市土壤的平均ΣPCA浓度为2240 ng/g OC，山地样带土壤为309 ng/g OC，而5000米以上高海拔土壤则达到2440 ng/g OC。具体来看，PCAs-C6–9和PCAs-C10–13在样带中分别降至城市平均浓度的42%和27%，但在高海拔土壤中却分别增加了344%和187%。PCAs-C14–17在样带降至城市水平的10%，但在高海拔处达到与城市土壤相当的浓度。PCAs-C>17在样带降至城市水平的<1%，但在5000米以上仍达到城市平均浓度的25%。浓度变化的拐点出现在约4700米处。低于和高于此海拔，对数转换后的有机碳归一化PCA浓度分别呈现显著的下降和上升趋势。
在土壤样品中共鉴定出191种CxCly同系物。成对相关矩阵分析将样本指纹分为三类：城市土壤、4000-5100米样带土壤和约5200米山顶土壤。沿海拔梯度的指纹相似性分析显示，相邻海拔站点间指纹逐渐变化，R2值高于60%。但在约4700和4800米处，相似性急剧下降至40%以下（29-36%），之后直至山顶又稳定在60%左右。
同系物指纹显示，在约4700米以下，指纹以挥发性相对较高的同系物（如C9Cl4–5， C10Cl4–5， C11Cl4–5， C12Cl4， C14Cl3–4）为主。高于此海拔，更高氯代同系物（如C9Cl5–6， C10–12Cl5–6， C13Cl6–7， C14–17Cl5–6）变得日益主导。此外，长链同系物（C18–20）在约5000米及以上重新出现并变得更为丰富。在一致检测到的C10-C16同系物中，C14表现出最显著的富集趋势。
讨论：污染来源与传输机制
城市地区是人为化学污染物的主要来源。本研究中，拉巴斯-埃尔阿尔托城市土壤中的PCA浓度显著高于样带土壤，证实了该大都市是安第斯地区明确的本地污染源。城市土壤中PCA-C10–13和PCA-C14–17的浓度与全球其他城市土壤浓度相当，但远低于工业源或电子垃圾场的水平。
PCA各组分的空间分布趋势揭示了高海拔传输模式。挥发性最强的PCAs-C6–9每两公里干重浓度仅下降14.5%，表明其具有更高的区域传输潜力。PCAs-C10–13干重浓度在超出城市中心后每两公里稳定下降约38%，延伸至最远的采样点（15公里）。而PCAs-C14–17和PCAs-C>17在距城市区域4公里距离内趋于稳定，这与它们较低的挥发性相符。
高海拔有机污染物的浓度趋势和分馏模式常用“山地冷陷”概念模型来解释。该模型认为较低温度下（尤其是通过降水）的湿沉降会增强。冷陷效应对log KOA（辛醇-空气分配系数）在8.5至11.5之间、log KWA（水-气分配系数）在3.5至6之间的污染物最为有效。部分中等氯代、短链PCA同系物（如C10Cl5–7和C11Cl5–6）的理化性质落在这一区间，其随海拔升高而增加的比例支持了冷陷效应的存在。
然而，研究观察到的“V”形海拔趋势（先降后升）和约4700米处的PCA指纹突变，无法仅用本地城市排放和冷陷效应来解释。这个海拔转折点很可能反映了拉巴斯市边界层影响的上限。根据FLEXPART模型模拟，该城市的伪边界层延伸至地面以上约1.5公里，对应约4700米海拔。在此高度之上，远程来源的贡献逐渐占据主导。PCA-C14在所有碳链长度中表现出最高的富集度，以及PCAs-C>17在更高海拔重新出现并被检测到，这些模式与基于同系物挥发性的连续分馏预期不符，强烈指示了不同PCA来源之间的转换。
远距离来源的证据
PCA没有自然来源，其持久性使其能够到达没有明显本地排放的偏远地区，成为全球性污染物。查卡塔亚站点的大气研究表明，其上空约76%的气团来自自由对流层，通常传输距离在100公里至1000公里以上。只有约24%的气团在到达前近期接触过低层大气（边界层）。另一项研究发现，该站点71%的有机碳（OC）来自远方，仅29%可归因于附近大都市。例如，来自200公里以外区域的烟尘、西海洋区域以及1000多公里外的亚马逊地区的长距离气团均有记录。
本研究中的δ13C和δ15N稳定同位素特征，与先前在巴西圣塔伦观测到的大气气溶胶分馏值一致，暗示了潜在的有机质来源。包括微塑料和黑碳在内的颗粒物已被证明能够在自由对流层中长距离传输，这表明尽管PCAs-C14–17和PCAs-C>17分子量较大、挥发性较低，它们同样可能被长距离输送。综合这些证据，查卡塔亚山顶土壤中的PCA很可能源自玻利维亚大都市区以外的远方污染源。
研究意义
这项研究首次系统报道了南美高海拔土壤中的PCAs，并引入附近城市源作为参照。研究反直觉地发现，对于16公里外的查卡塔亚山顶，远距离污染源的影响可能比附近180万人口的城市更大。这一结论不仅适用于玻利维亚，也可能适用于邻国的其他高山地区。
PCAs-C14–17和PCAs-C>17在高海拔的富集表明，累积在山地环境中的污染物受其理化性质限制的程度，可能比基于山地冷陷模型的预期要小。考虑到微塑料等颗粒物也能进行长距离大气传输，那些具有抗光降解性、或与颗粒物（包括从微塑料中浸出的添加剂）结合的化学品，同样可能被传输并在高海拔地区富集。
最终，高海拔地区充当了人为污染物的汇，其有机碳归一化浓度可与城市环境相当，安第斯地区也不例外。尽管PCAs-C10–13和PCAs-C14–17从城市源的扩散范围在高海拔并未超过平坦地形，但海拔梯度使得远距离传输的污染物能够影响更广泛的高海拔环境。值得注意的是，PCAs只是在这些环境中积累的多样化化学混合物中的一部分，这引发了人们对高海拔社区和生态系统所面临环境不公的担忧。识别污染物来源至关重要，但理解大规模排放和高效传输机制如何将如此大量的污染物沉积在这些高耸而脆弱的山区同样关键。
