通过退火热处理，调整微观结构以在增材制造的Al-0.75Mn-0.25CoCrFeNi共晶高熵合金中实现优异的强度-延展性协同效应

Al0.75Mn0.25CoCrFeNi高熵合金通过激光直接能量沉积制备，研究退火温度对微观结构和力学性能的影响。低温退火（≤850℃）保持超细双相层状结构，但析出Cr-Fe σ相和Al-Ni BCC纳米颗粒，导致硬度提高而韧性下降。高温退火（1000-1150℃）使层状结构粗化并析出B2纳米颗粒，显著提升塑性但硬度降低，最终在1150℃实现优异强韧协同（961.6MPa，13.9%）。

　　

刘朝阳|张宇

广州大学机械与电气工程学院，中国广州510006

摘要

采用激光直接能量沉积（LDED）技术制备了一种新型的Al_0.75Mn_0.25CoCrFeNi共晶高熵合金。研究了退火温度对微观结构的影响，以获得优异的强度-韧性协同效应。沉积后的微观结构由面心立方（FCC）和体心立方（BCC）相的超细共晶层组成。在低温退火（≤850 ℃）过程中，共晶层结构表现出良好的稳定性，仅在BCC层中析出了Cr-Fe σ颗粒，在FCC层中析出了Al-Ni BCC纳米颗粒。在高温退火（1000 ℃-1150 ℃）过程中，FCC/BCC相层明显粗化。当退火温度达到1150 ℃时，在FCC/BCC相界和BCC层内部析出了富Cr-Fe的B2纳米颗粒/纳米团簇。低温退火提高了微观硬度，但由于BCC相含量的增加以及σ颗粒和BCC纳米颗粒的析出，拉伸性能有所下降；而高温退火显著提高了韧性，并获得了合理的抗拉强度，但由于B2纳米颗粒/纳米团簇的析出、BCC相含量的减少以及FCC/BCC共晶层的粗化，微观硬度显著下降。通过在1150 ℃下退火，成功实现了优异的强度-韧性协同效应（961.6 MPa，13.9%）。这些发现有助于探索通过LDED技术制备新型高性能高熵合金，并为通过适当的退火热处理来调控微观结构以实现优异的强度-韧性协同效应提供了指导。

引言

高熵合金（HEAs）是由五种或更多主要元素组成的多主元素合金，这些元素的原子比例相等或接近相等[1]，[2]，[3]，为探索具有优异机械性能的新合金提供了广阔的成分组合空间[4]。近年来，由于其具有高强度和韧性[5]，[6]，[7]，[8]以及出色的抗氧化和耐腐蚀性[9]，[10]，[11]，[12]，高熵合金得到了快速发展，显示出在多种工业应用中的巨大潜力[13]，[14]，[15]。

目前，快速发展的先进行业迫切需要具有优异可加工性和显著强度-韧性协同效应的高性能材料，而这些性能是传统的单相面心立方（FCC）或体心立方（BCC）固溶体合金无法实现的[16]。在基于CoCrFeNi的高熵合金中，添加Mn的MnCoCrFeNi合金是一种单相FCC固溶体，在低温条件下具有优异的相稳定性和超高的断裂韧性[17]，[18]，[19]。然而，MnCoCrFeNi合金的强度较为中等[20]。添加Al的AlCoCrFeNi合金是一种单相BCC固溶体，具有较高的强度和硬度[21]，但韧性较低[22]。为了实现良好的强度-韧性协同效应，卢等人[23]结合了共晶合金和高熵合金的设计理念，首次开发出了AlCrCoFeNi_2.1共晶高熵合金（EHEA），其特点是具有超细的FCC+BCC双相层[24]。AlCrCoFeNi_2.1 EHEA证明了超细的FCC+BCC双相结构结合了软质FCC相和硬质BCC相的优点，表现出优异的性能，如良好的相稳定性[25]、良好的可加工性[26]以及出色的强度-韧性平衡[27]，这不仅为开发具有综合性能的双相合金提供了有益的途径，也为进一步克服现有商用合金的缺点提供了前景[28]。最近，牛等人[29]通过改变Al含量调整了Al_xCoCrFeNi合金的相结构，实现了x = 0.5的FCC+BCC双相结构。Al_0.5CoCrFeNi合金通过适当的退火热处理成功解决了Al添加型CoCrFeNi合金的裂纹问题，并展现了良好的强度-韧性平衡。孔等人[30]通过在MnCoCrFeNi合金中添加4.4 wt%的Al，开发出了FCC+BCC双相高熵合金，并发现Al-Mn共掺杂的CoCrFeNi合金具有显著的强度-韧性平衡。同样，何等人[31]开发了一系列(FeCoNiCrMn)_100-xAl_x（x = 0-20 at.%）高熵合金，证明了Al/Mn比例直接决定了BCC/FCC相的含量比和强度-韧性性能。Al含量的增加与BCC相结构的增多和韧性下降相关。这些研究表明，通过结合MnCoCrFeNi合金（单相FCC，良好的可加工性和高韧性）和AlCoCrFeNi合金（单相BCC，高硬度和高强度）的设计，可以制备出具有优异强度-韧性协同效应的新型FCC+BCC双相高熵合金。

激光直接能量沉积（LDED）利用高强度激光束熔化添加的原材料，由于其出色的特性（如不同材料的集成、设计自由度和时间效率[32]，[33]），已被广泛用于制造致密的金属部件。与传统的制造技术（如真空电弧重熔[34]、火花等离子烧结[35]、电化学沉积[36]、铸造[37]和机械合金化[38]相比，LDED能够快速合成并验证具有自由设计成分的新合金[39]，[40]，[41]，[42]。固化界面的极快冷却速率有利于高熵合金的晶粒细化和均匀性[43]，[44]。许多尝试已经使用LDED工艺合成了具有新型成分的高熵合金，如Al_0.3CoCrFeNiMo_0.75 [45]，Al_xCoCrFeNi [29]，[40]，Al₂CrFeNiCoCuTi_x [46]和Al_0.3CoCrFeNiNb_0.5 [47]，并改善了它们的微观结构和性能[48]，[49]。Melia等人[50]比较了通过LDED制备的CoCrFeMnNi合金与其他制备方法的合金，验证了LDED可以显著细化微观结构，降低孔隙率，并提高强度-韧性协同效应，显示出在制备新型高熵合金方面的巨大优势。因此，使用LDED技术快速设计/制造具有新型成分和理想性能的高熵合金是合适的。

此外，通过对LDED制备的高熵合金进行后续热处理，可以进一步改善其强度和韧性[51]，[52]，[53]。郭等人[54]通过后热处理调整了LDED制备的FCC+BCC双相AlCoCrFeNi_2.1 EHEA的微观结构和机械性能，发现适当的熱处理工艺可以优化其强度-韧性性能。安等人[55]也报告了退火对AlCoCrFeNi_2.1 EHEA的类似影响。刘等人[56]对LDED制备的AlMo_0.25FeCoCrNi_2.1合金进行退火处理，发现900 ℃下退火10小时可以有效促进σ和B2纳米颗粒的析出，提高韧性，同时略微降低抗拉强度。孔等人[30]研究了退火温度对Al添加型CoCrFeMnNi合金的影响，发现适当的退火热处理可以通过促进晶界处大量BCC相的形成来调节强度-韧性性能。如上所述，适当的熱处理对于调整LDED制备的高熵合金的微观结构以优化其强度-韧性协同效应是有效的。因此，设计新型FCC+BCC双相高熵合金并通过后续退火热处理调节其微观结构是可行且有价值的。

在本研究中，通过机械混合方法制备了一种新型的Al_0.75Mn_0.25CoCrFeNi高熵合金，并使用LDED工艺进行了合成。研究了退火温度对微观结构的影响，以获得优异的强度-韧性协同效应。详细讨论了共晶FCC/BCC层的粗化以及金属间化合物σ颗粒、Al-Ni BCC纳米颗粒和Cr-Fe B2纳米颗粒/纳米团簇的析出对微观硬度和拉伸性能的影响。

材料制备

材料制备

在本研究中，可以通过价电子浓度（VEC）理论[57]设计和预测高熵合金的相组成：$\mathrm{VEC}={\sum }_i^N$ 其中n_i和VEC_{i分别代表第i种元素的摩尔分数和VEC。N是元素的数量。通常，当VEC ≥ 8时，微观结构倾向于形成单一的FCC相；当6.87 ≤ VEC < 8时，微观结构更可能形成FCC + BCC双相；当VEC < 6.87时，微观结构会表现出...}

XRD结果

图3(a)显示了在不同温度下退火的Al_0.75Mn_0.25CoCrFeNi合金样品的XRD结果。HT0样品的相组成包括FCC和BCC相，表明Al_0.75Mn_0.25CoCrFeNi合金结合了AlCoCrFeNi合金的BCC相特性和MnCoCrFeNi合金的FCC特性。随着退火温度从400 ℃升高到1150 ℃，HT0-HT850样品中FCC相的（111）衍射峰强度首先减小

结论

在本研究中，通过机械混合方法制备了一种新型的Al_0.75Mn_0.25CoCrFeNi EHEA，并使用LDED工艺进行了合成。研究了退火温度对微观结构的影响，以获得优异的强度-韧性协同效应。研究结果如下：

(1) Al_0.75Mn_0.25CoCrFeNi合金具有超细的FCC/BCC共晶层结构。在低温退火（≤850 ℃）过程中，共晶层结构表现出良好的...

CRediT作者贡献声明

刘朝阳：撰写——原始草稿，监督，方法论，研究。张宇：正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51905253）、广东省自然科学基金（项目编号2024A1515010525、2025A1515010373）以及广州市科学技术局（项目编号2023A04J1007、2023A03J0077）的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。