Al-0.2Zr合金中稀土微合金化的系统性研究：次生相的形成与再结晶过程

氮掺杂钴二硒化物（CoSe???N?）通过水热法负载于氮掺杂还原石墨烯/镍泡沫（N-rGO/NF）三维导电基底，形成Z-N-rGO/CoSe???N?/NF-100催化剂。该催化剂在碱性电解质中表现出低过电位（245.65 mV@100 mA/cm2），其正交晶相结构、氮掺杂增强的OH?吸附及三维基底优化的导电性、传质效率协同作用显著提升氧析出反应（OER）性能。

　　

刘彤|张杰|安倩倩|吴玉生|李来世|方铁辉|尤俊华

沈阳工业大学材料科学与工程学院，中国沈阳 110870

摘要

过渡金属硒化物已成为贵金属的可行替代品，作为高效且经济的水电解催化剂。在这项研究中，通过水热法在由氮掺杂的还原氧化石墨烯/镍泡沫（N-rGO/NF）组成的三维导电基底上合成了正交相氮掺杂的钴硒化物（CoSe_2-xN_x），该基底来源于ZIF-67。优化后的催化剂被命名为Z-N-rGO/CoSe_2-xN_x/NF-100，在碱性电解质中表现出优异的氧演化反应（OER）性能，在低（10 mA cm^?2）和高（100 mA cm^?2）电流密度下均显示出较低的过电位。N-rGO/NF基底不仅赋予了电催化剂优异的导电性，还限制了CoSe₂的尺寸，扩大了电催化剂的比表面积，并促进了OER过程中的质量传递。同时，MOF衍生的合成策略确保了正交相CoSe₂的可控制备，从而提高了其OER活性。氮掺杂引入了孤对电子，产生了高电子密度区域，进而促进了OH?的吸附。正交结构、氮掺杂和三维导电基底之间的协同作用增强了电催化剂在OER过程中的重构能力，从而比基于单一因素的优化方案更有效地降低了过电位。本研究不仅成功制备了高性能的OER电催化剂，还为MOF衍生电催化剂在促进重构过程中的作用提供了新的视角。

引言

电催化水分解是生成“绿色氢”的关键途径，是向清洁能源过渡的基础。然而，与此过程相关的阳极氧演化反应（OER）涉及复杂的四电子转移机制，并伴随着多个中间体的吸附/脱附步骤。这些特性使得反应动力学缓慢，从而成为限制整体效率的主要瓶颈[1]、[2]、[3]。虽然基于贵金属的催化剂（包括铱（Ir）和钌（Ru）表现出优异的催化性能，但其高昂的成本严重阻碍了大规模应用[4]、[5]。因此，开发高效、稳定且成本低廉的非贵金属OER催化剂已成为当务之急。过渡金属硒化物（TMS），以钴硒化物（CoSe₂）为代表，由于其有前景的活性和丰富的可用性而受到了广泛的研究关注[6]、[7]。

在OER过程中，表面结构的重构对于大多数金属化合物至关重要，它能够形成真正具有催化活性的物种。这种动态转变显著调节了催化剂表面对OER中间体（包括OH、O和*OOH）的吸附能，从而直接影响其催化性能和稳定性[8]。金属有机框架（MOF）化合物由于其独特的形态结构继承机制，在用作衍生结构的前体时通常能保持MOF固有的高孔隙率和独特形态，这一特性有助于表面结构重构过程[9]。张等人通过可控的溶胶-凝胶和硫化路线，使用双金属MOF前体合成了中空纳米球异质结构多功能电催化剂（CoS₂/MoS₂@C）。在50 mA cm^?2的电流密度下，该催化剂在碱性介质中的OER过电位为293 mV[10]。

通过减小颗粒尺寸来增加电催化剂的比表面积，也可以加速表面结构重构过程[11]。为了防止纳米材料的聚集并优化电子传输和质量传递，基于碳的材料（包括碳氮化物、碳纳米管和石墨烯）被广泛用作活性物质的载体，因为它们具有较大的比表面积和优异的导电性。王等人将塑料废物转化为碳纳米管（CNTs），用于氧演化反应（OER），并在CNTs上合成了具有不同形态和晶体结构的Fe – ZrO₂。其中，Fe - ZrO₂（III）具有最多的Fe₂O₃位点、最高的CNT含量，并表现出最低的过电位。在20 mA cm^?2的电流密度下，过电位为268 mV[12]。

在这项研究中，使用钴基金属有机框架（ZIF-67）作为前体，通过水热法在氮掺杂的还原氧化石墨烯/镍泡沫（N-rGO/NF）三维（3D）多孔导电基底上合成了正交相氮掺杂的CoSe₂（Z-N-rGO/CoSe_2-xN_x/NF）作为电催化剂。3D N-rGO/NF导电基底不仅赋予了电催化剂优异的导电性，还限制了CoSe₂的尺寸，抑制了聚集，扩大了比表面积，并促进了OER过程中的质量传递。此外，MOF衍生的方法实现了正交相CoSe₂的可控合成，其OER活性优于传统报道的立方相。正交晶体结构、氮掺杂和三维导电基底之间的协同作用有效地降低了电催化剂的过电位。这项工作加深了对OER过程中硒化物重构动态的理解，并为MOF衍生策略在促进电催化剂重构中的作用提供了新的见解。

实验部分

实验步骤

镍泡沫（NF）预处理：将切割后的NF（3×1 cm）分别在稀盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，以去除表面的油污和有机物，然后在60 ℃的烤箱中干燥6小时。

ZIF-67的制备：向30 ml去离子水中加入10 mmol的Co (NO₃)₂·6H₂和40 mmol的2-甲基咪唑（2-Melm），搅拌五分钟。完全溶解后...

结果与讨论

首先，使用Co (NO₃)₂·6H₂和2-Melm作为前体材料合成了ZIF-67。使用GO和NF制备了具有高导电性和大比表面积的三维导电基底N-rGO/NF。这种基底确保了最终电催化剂具有优异的导电性，同时赋予了其分层多孔结构和高孔隙率，从而促进了OER过程中的高效质量传递。

结论

在这项研究中，通过一步水热法合成了氮掺杂的CoSe₂电催化剂，并将其固定在由rGO/NF组成的三维导电基底上。所制备的材料通过拉曼光谱、XRD、XPS、SEM、TEM、EDS、元素映射和氮吸附-脱附分析进行了全面表征。在1 M KOH电解质中，该催化剂在电流...

CRediT作者贡献声明

方铁辉：实验研究。李来世：软件支持。吴玉生：实验指导。安倩倩：资源准备。张杰：实验研究。刘彤：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写。尤俊华：项目管理。

资金来源

本研究得到了沈阳科技项目（编号：23–407–3–13）和辽宁省教育厅的基础科学研究项目（编号：LJ212510142044）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。