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双功能催化剂设计及低成本基底应用：NiFeP合金通过电镀法负载于滤纸基底，形成结晶-无定形异质结构（1:1），实现HER（85mV）和OER（235mV）低过电位及长期稳定性。滤纸的三维多孔结构促进活性物质均匀分散与高效传质。
作者：Baona Kan、Mingzhi Wei、Yue Zhang、Wentao Feng、Conghui Si、Xiujun Han
中国山东省科学院齐鲁工业大学材料科学与工程学院先进玻璃制造与技术重点实验室，济南250353
摘要
设计一种兼具高活性、卓越稳定性和高效性能的双功能催化剂以实现整体水分解仍然是一个巨大的科学挑战。在本研究中，通过化学镀法将NiFeP合金沉积在滤纸上，制备出一种用于整体水分解的双功能电催化剂。磷的引入促进了独特的晶态-非晶态异质结构的形成，即NiFeP/FP-2，其晶态与非晶态的比例接近1:1。这种结构结合了晶态相的结构稳定性和非晶态组分的高活性。更重要的是，滤纸（FP）作为一种低成本的纤维素基基底，具有丰富的皱褶和三维多孔纤维结构，有利于活性材料的有效负载和均匀分布。因此，NiFeP/FP-2电极表现出优异的电催化性能，在10 mA/cm2的电流密度下，氢气演化反应（HER）的过电位达到85 mV，氧气演化反应（OER）的过电位达到235 mV，并且在1 M KOH电解质中连续运行超过100小时后仍保持显著的稳定性。本研究提出了一种简单的化学镀法来制备高效且经济的双功能合金催化剂。
引言
缓解全球能源短缺和控制污染被认为是解决能源短缺和环境污染问题的关键目标，这需要加速对太阳能、氢能和潮汐能等清洁能源的研究[1]、[2]、[3]。氢作为一种高能量密度且无污染的清洁能源，被认为是未来应用的理想选择[4]。目前，氢的生产方法主要包括水分解、化石燃料制氢和生物制氢[5]、[6]、[7]。其中，通过水电解制氢是一种常用的方法，主要包含阴极氢气演化反应（HER）和阳极氧气演化反应（OER）[8]、[9]。大量研究表明，基于贵金属的催化剂通过显著降低活化能垒，显著提升了水分解过程的效率[10]。然而，贵金属的成本高昂和资源稀缺严重限制了其大规模应用[11]、[12]、[13]。因此，迫切需要开发替代贵金属基催化剂的方案，以应对可持续能源应用中的高材料成本和资源短缺问题。
在多种过渡金属基电催化剂中，过渡金属磷化物（TMPs）[14]、[15]近年来因其丰富的储量、低成本和优异的催化性能而成为极具吸引力的电催化剂[16]。研究表明，TMPs不仅具有多样的形态结构，还通过过渡金属之间的协同效应显著提高了催化活性[17]、[18]。特别是多金属磷化物（如双金属磷化物）由于金属间的协同效应，通常比单金属磷化物表现出更优异的催化活性[19]、[20]。基于这一独特特性，越来越多的研究人员致力于开发高性能的双功能电催化剂。Zhang等人[21]合成了NiCoP催化剂，在10 mA/cm2的电流密度下，其HER（OER）的过电位分别达到125 mV（320 mV）。Song等人[22]开发了一种非晶态NiFeP/晶态Ni?S?异质结构催化剂，在碱性介质中过电位达到354 mV（800 mA/cm2）。
构建晶态-非晶态材料是有效提升催化性能的重要手段。与非晶态材料相比，晶态材料固有的长程无序性产生了大量的协同作用未饱和表面位点，使其成为高效的催化活性中心[23]、[24]。同时，晶态-非晶态复合材料结合了晶态材料的长程有序性和非晶态材料的短程有序性，展现出独特的物理和化学性质，并暴露出更多的活性位点[22]、[25]、[26]。因此，开发晶态-非晶态复合电催化剂是一个有前景的研究方向，可以协同提升材料的催化活性和导电性[27]、[28]。
选择自支撑基底材料对于提升催化氢气演化性能也起着重要作用。具有纤维素纤维结构的滤纸是一种优良的自支撑电极，因其成本低廉且环保。与传统自支撑电极材料（如碳布、镍泡沫等）相比，滤纸在柔性电子、可穿戴设备、生物传感器和绿色储能设备方面具有显著优势[29]。一方面，滤纸的三维纤维网络结构提供了优异的质量传递通道，显著提高了反应物的传输效率；另一方面，纤维素表面的皱褶结构为催化剂的负载提供了理想的场所，确保了催化剂的高分散性[21]、[30]。
基于以上考虑，使用滤纸作为自支撑电极，通过化学镀法制备了NiFeP/FP用于电催化水分解。在这种结构中：（1）磷的引入促进了独特的晶态-非晶态异质结构的形成，结合了晶态的结构稳定性和非晶态的高活性；（2）接近1:1的晶态与非晶态比例使得晶态与非晶态界面最大化，从而形成了更有效的电子传输通道；（3）滤纸的三维纤维网络结构为NiFeP纳米颗粒提供了理想的负载位点，确保了催化剂的高分散性和反应物传输效率的提高。结果，在1 M KOH电解质中，NiFeP/FP-2的HER过电位达到85 mV，OER过电位达到235 mV（电流密度为10 mA/cm2）。此外，NiFeP/FP-2在连续工作100小时后仍保持优异的稳定性。
试剂与材料
本研究中使用的所有化学品均为分析纯度。所用试剂如下：六水合硫酸镍（NiSO?·6H?O）、七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）、一水合亚磷酸氢钠（NaH?PO?·H?O）、氨水（NH?·H?O）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钯（PdCl?）、硼氢化钠（NaBH?）、氢氧化钾（KOH）和三钠柠檬酸酯（C?H?Na?O?·2H?O）。
NiFeP/FP自支撑电极的制备
将20 g六水合硫酸镍（NiSO?·6H?O）和40 g七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）溶解在10 mL去离子水中
结果与讨论
图1展示了NiFeP/FP的制备过程。实验中优化了关键合成参数，包括Ni:Fe浓度比和化学镀液的pH值（见图S1和S2）。实验前后记录了pH值的变化（见表S1）。随着一水合亚磷酸氢钠浓度的增加，镀液在反应后的pH值下降，这是由于亚磷酸氢根离子（H?PO??）的氧化反应所致。
结论
总结来说，通过简单的化学镀法成功制备了一种新型的自支撑电极，该电极含有NiFeP晶态-非晶态纳米球。滤纸纤维的褶皱结构为金属颗粒的高负载提供了理想的基底。在最优的NiFeP/FP-2催化剂中，最大化的晶态与非晶态（1:1）界面增强了材料的稳定性，充分利用了非晶态区域的高内在活性，并促进了电子的快速传输。
作者贡献声明
Conghui Si：撰写、审稿与编辑、验证。
Wentao Feng：撰写、审稿与编辑、实验研究。
Xiujun Han：撰写、审稿与编辑、验证。
Baona Kan：撰写、原始草案撰写、方法学设计、数据管理。
Yue Zhang：撰写、审稿与编辑、实验研究。
Mingzhi Wei：指导、软件开发、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了山东省增强科技型中小企业创新能力计划（项目编号2024TSGC0307）和济南市高校二十项基金（项目编号202228023）的支持。
