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橙红发光的BaZrO3:Sm3?纳米粉末通过石榴皮提取物辅助的绿色水热法制备，具有82%的荧光量子产率和95%的纯度。其发射源于Sm3?的?G?/?→?H?/?、?H?/?、?H?/?跃迁，近紫外激发下实现了高效能量传递。纳米材料集成到碳糊电极中，对普拉莫辛氯化物具有高灵敏度、低检测限和强抗干扰能力的传感性能，主要归因于PMH与Sm3?激发态的动态相互作用导致的发光淬灭。
K.C. 苏什玛 | R.B. 巴萨瓦拉杰 | 乔蒂·C·阿巴尔 | D.P. 阿蒂 | C. 萨里卡 | K.N. 文卡塔查莱亚 | B.S. 拉维库马尔 | G.R. 纳维阿什里 | G.R. 雷瓦纳西达帕
印度班加罗尔JSS技术教育学院物理系，邮编560060
摘要
环保型多功能发光材料对先进的光电和传感技术至关重要。在本研究中，通过使用石榴（Punica granatum）果皮提取物作为天然络合和稳定剂，采用绿色水热法制备了橙红色发光的BaZrO?:Sm3?纳米粉末。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了其立方结构。透射电子显微镜（TEM）图像显示该化合物的纳米级尺寸为42纳米。Sm3?激活的BaZrO?基体表现出三个明显且定义明确的发射带，分别对应于4G?/2 → 6H?/2（橙色）、4G?/2 → 6H?/2（主导的橙红色）和4G?/2 → 6H?/2（深红色）跃迁。在近紫外光（402纳米）激发下，从基质到掺杂原子的能量转移显著增强了这些f-f跃迁，产生了强烈且稳定的橙红色发光。色度图表明Sm3?掺杂化合物具有橙红色发射。此外，样品的光致发光量子产率和纯度分别为82%和95%。进一步设计了一种基于BaZrO?:Sm3?纳米颗粒的改良传感平台，用于检测临床相关的局部麻醉剂普拉莫辛盐酸盐（PMH）。该传感器响应迅速，线性良好，检测限低，抗干扰能力强。其检测机制主要由PMH分子与Sm3?离子的激发态之间的动态相互作用引起的发光淬灭效应控制。总体而言，坚固的钙钛矿基质、尖锐的Sm3?发射特性以及强大的传感能力凸显了BaZrO?:Sm3?纳米荧光体在下一代光电显示器、药物监测系统和多功能传感技术中的潜力。
引言
纳米荧光体作为先进的功能材料，在显示设备应用中（尤其是磷光转换发光二极管pc-LEDs）获得了显著关注，这得益于其提高的光致发光效率、尺寸依赖的光学性质和可调的发射特性。纳米级磷光材料的减小显著增加了表面积并改变了电子态，从而增强了光与物质的相互作用和辐射复合效率。因此，纳米荧光体已成为设计未来显示设备系统的关键组成部分，特别是在高效白光LED技术中[1]、[2]、[3]。
光电技术和分析传感系统的快速发展加剧了对兼具优异光学性能和强物理化学性质的多功能纳米材料的需求。其中，稀土激活的钙钛矿氧化物因其出色的热稳定性、化学惰性、可调的电子结构以及镧系离子的尖锐4f跃迁而受到广泛关注。BaZrO?是一种立方/正交钙钛矿，具有优异的结构刚性和宽带隙，最近作为光致发光应用的基质材料引起了极大兴趣。其低声子能量环境有效抑制了非辐射跃迁，使得能量向掺杂离子的有效转移成为可能，特别适合用于发光器件[4]、[5]、[6]。
当Sm3?离子掺入氧化物晶格时，会生成一系列强烈的橙红色发射线，这些发射线源自4G?/2 → 6H?/2（j = 5/2, 7/2, 9/2）跃迁。这些独特的发射特性，结合其窄的光谱带宽和高颜色纯度，使得Sm3?激活的材料非常适合下一代显示技术、固态照明和光子组件。尽管取得了显著进展，但在环境友好且结构稳定的基质中实现高效稳定的橙红色发射仍然是实际应用的关键挑战[7]。
基于BaZrO?的纳米荧光体（NPs）在这方面显示出潜力；然而，其光致发光效率受到合成路径、缺陷化学、掺杂剂分布和基质-掺杂剂相互作用的影响较大。水热合成方法，尤其是绿色和水提取辅助的方法，提供了诸如可控成核、较低的反应温度、改善的颗粒均匀性和增强的表面功能等优势。这些特性不仅提高了发光性能，还拓宽了在表面活性起关键作用的传感平台中的应用范围[8]、[9]、[10]。
同时，稀土掺杂的钙钛矿氧化物因其高比表面积、稳健的氧化还原稳定性和内在的离子传输特性而成为电化学传感应用的有希望的材料。稀土离子的掺入进一步调节了缺陷化学和氧空位浓度，从而增强了电荷传输动力学和电化学响应性。最新研究表明，发光金属氧化物纳米材料可以作为双功能系统——同时具备光致发光响应和电化学活性——从而能够将其集成到多功能传感器设备中。Sm3?掺杂的BaZrO?结合了可控的电子态、缺陷介导的电荷传输和强烈的光学特性，为这类混合应用提供了理想的平台[11]。
碳糊电极（CPEs）由于其本身较低的电流、宽广的操作电位窗口、优异的化学惰性和高表面功能化及改性的能力，在电化学传感中得到了广泛应用。将功能性纳米材料掺入碳基质中显著提高了电极的电催化活性、电子传输动力学和表面吸附性能。金属氧化物、钙钛矿和镧系掺杂化合物等纳米结构引入了丰富的活性位点、改善的导电路径和定制的表面化学性质，促进了与目标分析物的快速氧化还原相互作用。特别是稀土掺杂的钙钛矿纳米材料表现出可调的缺陷状态、氧空位和高表面反应性，使其成为基于CPE的传感器的优秀改性剂[12]。当BaZrO?:Sm3?纳米颗粒集成到碳糊中时，可以促进更好的电荷传输、增强电活性表面积，并加强分析物-电极相互作用，从而提高灵敏度、降低检测限并改善药物监测应用的选择性。这种导电碳基质与功能化纳米荧光体修饰剂之间的协同作用支持了先进混合电化学传感器的开发，使其具备可靠和高效的分析性能[13]。
绿色水热合成方法作为一种替代化学途径，可用于制备纳米材料，能够在受控的反应动力学条件下更好地控制结晶性、形态和掺杂剂分布[14]。使用植物提取物作为天然络合和还原剂进一步增强了工艺的环境兼容性，消除了有害化学物质并减少了有毒副产物。石榴（Punica granatum）果皮提取物富含多酚、单宁、黄酮类化合物、有机酸和抗氧化分子，提供了多种功能基团，可以有效螯合金属离子、调控成核过程并稳定水热处理过程中的纳米颗粒生长。这些生物活性化合物促进了颗粒的均匀形成，减少了团聚，并引入了有益的表面功能，从而提升了光学和电化学性能。利用Punica granatum废弃物还支持了循环经济实践，将丰富的农业废弃物转化为有价值的合成剂。因此，借助P. granatum果皮提取物的绿色水热合成不仅符合环保材料的发展方向，还有助于提高所得BaZrO?:Sm3?纳米材料的结构完整性、表面活性和发光及传感性能[15]。
基于这些考虑，本研究重点关注通过定制的水热路线合成的橙红色发光BaZrO?:Sm3?纳米粉末。通过全面的结构、形态和光学分析，阐明了基质-掺杂剂相互作用、发射行为和浓度依赖的发光机制。此外，还探讨了将这些纳米材料集成到先进显示系统和改良的电化学传感平台中的潜力。本研究旨在确立BaZrO?:Sm3?作为一种兼具高性能光子应用和新兴分析传感技术的双功能材料。
材料与方法
使用高纯度试剂通过绿色水热辅助方法合成了BaZrO?:Sm3?纳米粉末。六水合硝酸钡[Ba(NO?)?·6H?O]、六水合硝酸锆[ZrO(NO?)?·H?O]和六水合硝酸钐[Sm(NO?)?·6H?O]分别作为Ba2?、Zr??和Sm3?的来源，而punica granatum (PG)果皮粉末则作为天然络合剂、稳定剂和燃料。精确称量了相应的金属硝酸盐前体的化学计量量
相鉴定
为了评估结构，对所有制备的化合物记录了粉末XRD图谱（图2(a)）。衍射峰在10°–80°角度范围内测量。记录的衍射峰与JCPDS卡片编号24-1069中的参考数据非常吻合，确认形成了立方钙钛矿空间群Pm–3m。为了评估Sm3?离子在BaZrO?晶格中的可能取代位置，通过关系[16]计算了离子半径的百分比差异：
结论
通过使用石榴果皮提取物作为天然稳定剂和封端剂，通过绿色水热法成功合成了橙红色发光的BaZrO?:Sm3?纳米荧光体。PXRD分析证实了高度结晶的纯立方钙钛矿BaZrO?，其中Sm3?离子优先占据Zr??位点，仅引起轻微的晶格畸变，未形成次要相。FESEM和TEM研究表明，这些纳米颗粒主要为球形，尺寸在75–115纳米之间，分布均匀
CRediT作者贡献声明
乔蒂·C·阿巴尔：软件、资源管理、数据整理。D.P. 阿蒂：可视化、实验研究、数据整理。K.C. 苏什玛：撰写初稿、软件开发、方法论、实验研究、概念构思。拉马昌德拉·比拉杰达尔·巴萨瓦拉杰·拉马昌德拉：监督、项目管理。G.R. 纳维阿什里：可视化、验证、方法论、数据整理。G.R. 雷瓦纳西达帕：资源管理、实验研究、数据整理。K.N. 文卡塔查莱亚：软件开发、资源管理、方法论。B.S. 拉维库马尔：验证
利益冲突声明
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