基于铋钠钛酸盐的高熵钙钛矿氧化物在A位点发生畸变时所表现出的低电场储能特性

高熵钙钛矿氧化物BNLBCS通过固相法合成，具有单相钙钛矿结构，在190 kV/cm低电场下实现1.9 J/cm3恢复能量密度和89.75%效率，其弛豫铁电特性源于晶格畸变效应。

　　

崔颖马|尚芙蓉|谢雪莹|杨普宇|赵星|白宇航|杜慧玲|刘佳

西安科技大学材料科学与工程学院，中国陕西省西安市，710054

摘要

高熵钙钛矿氧化物（HEPOs）由于其可调的物理化学性质和成分多样性，最近引起了广泛关注。然而，在低电场下实现高能量存储性能仍然是一个重大挑战。在这项工作中，通过高熵策略设计了基于铋钠钛酸盐（BNT）的HEPOs，其组成为Bi_0.1Na_0.1Li_0.2Ba_0.2Sr_0.2Ca_0.2TiO₃（BNLBCS），并使用固态反应法合成。X射线衍射和能量色散光谱分析证实形成了单相钙钛矿结构。观察到宽的介电峰，并伴有明显的频率色散，这是具有极性纳米区域的弛豫铁电体的特征。这些弛豫特性归因于HEPOs中的晶格畸变，这种畸变破坏了长程铁电序。此外，制备的BNLBCS陶瓷在190 kV/cm的低电场下实现了1.9 J/cm^{3W_{rec）和89.75%的能量存储效率（η）。这些结果表明，BNLBCS陶瓷是低电场能量存储应用的有希望的候选材料。}}

引言

智能和电子产业的快速发展显著增加了对高性能电容器的需求。这些设备是电力调节和能量存储应用中的关键组件，因为它们具有超快的充放电速率、高功率密度和优异的热稳定性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，与燃料电池和电池相比，电容器的能量存储密度相对较低，这限制了它们的广泛应用[6]。因此，迫切需要开发具有出色能量存储性能的电介质材料。

基于铋钠钛酸盐（Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）的无铅陶瓷被认为是电容器的有希望的材料，因为它们具有优异的介电性能和较大的最大极化强度（P_m ≈ 43 μC/cm²[7]。然而，纯BNT陶瓷的残余极化强度（P_r ≈ 38 μC/cm^{2E_b ≈ 70 kV/cm）较低，导致可恢复的能量存储密度（W_{rec ≈ 0.22 J/cm3Wrec可以通过以下公式计算[9]： $W_{\mathrm{rec}}={\int }_{P_r}^{P_m}$ 其中E是施加的电场。显然，较大的Pm、较低的Pr和较高的E有利于在电介质材料中实现较高的Wrec。因此，已经采用了多种策略来提高基于BNT的陶瓷的能量存储性能，包括晶粒调控[10]、缺陷工程[11]、畴工程[12]和相结构调节[13]。然而，使用单一策略同时调节两个或多个关键参数以改善这些陶瓷的整体能量存储性能仍然非常困难。例如，微观结构调控策略（如晶粒细化和致密化）通常用于提高击穿强度（Eb[14]、[15]，而畴工程策略则专门用于降低Pr[16]。因此，协调调节Pm、Pr和Eb仍然是实现基于BNT的陶瓷优异能量存储性能的主要挑战。}}

最近，高熵概念作为一种可行的新方法出现，用于修改基于BNT的陶瓷[17]。高熵材料被定义为含有五种以上元素的化合物，这些元素以等摩尔或接近等摩尔的比例形成稳定的单相结构。已经设计并合成了许多基于BNT的高熵钙钛矿氧化物（HEPOs）。通过引入成分无序来诱导强烈的介电弛豫行为，HEPOs表现出更高的W_rec和能量存储效率（η；参见支持信息中的方程S1）[18]、[19]、[20]、[21]。例如，刘等人[22]报道了基于BNT的HEPO陶瓷，其组成为（Na_0.2Bi_0.2Ba_0.2Sr_0.2Zn_0.2）TiO₃，其W_rec为1.03 J/cm³，η为77%，分别比纯BNT陶瓷提高了大约五倍和十七倍。朱等人[23]研究了（Li_0.2Ca_0.2Sr_0.2Ba_0.2La_0.2）TiO₃陶瓷的能量存储性能，发现制备的样品在260 kV/cm的电场下表现出1.51 J/cm^{3W_rec和89.6%的η。这些结果清楚地证明了高熵策略在开发高性能基于BNT的能量存储材料方面的有效性。}

如上所述，高W_rec值通常在高电场下实现。因此，提高E_b是优化电介质陶瓷能量存储性能的常见方法[24]、[25]。史等人[26]研究了（Na_0.4-0.5xSr_xK_0.1Bi_0.5-0.5x）(Ti_0.8Zr_0.05Sn_0.05Hf_0.05)O₃（x = 0.06–0.12）陶瓷的能量存储性能，并实现了580 kV/cm的高E_b，从而实现了7.32 J/cm^{3W_rec。陈等人[27]报道了在740 kV/cm的高电场下，无铅高熵铁电体的W_rec为10.06 J/cm3，η为90.8%。唐等人[28]研究了相结构工程对基于BNT的陶瓷能量存储性能的影响，在660 kV/cm下实现了8.3 J/cm3W_rec和80%的η。这些研究证实了高电场在实现优异W_rec中的关键作用。然而，过高的电场对人员和电力分配设备存在安全风险。因此，在低电场下实现高W_rec已成为电介质陶瓷实际应用的主要研究重点[29]、[30]。}

在这种情况下，HEPOs是一种具有多种独特特性的有吸引力的材料，包括高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“混合”效应，这些效应共同使得它们的电性能可以精确调节[31]、[32]、[33]。具体来说，晶格畸变促进了极性纳米区域（PNRs）的形成，从而降低了P_r[34]，而缓慢扩散效应有助于晶粒细化，提高了E_b[35]、[36]。值得注意的是，低熵和中熵钙钛矿氧化物没有表现出这种现象[34]。因此，采用高熵设计策略是在低电场下实现HEPOs高W_rec的有希望的方法。

在这项研究中，选择了Bi³⁺、Na⁺、Li⁺、Ba²⁺和Ca²⁺离子作为高熵组分，因为它们具有相似的离子半径和独特的化学性质，通过固态反应制备了Bi_0.1Na_0.1Li_0.2Ba_0.2Sr_0.2Ca_0.2TiO₃（BNLBCS）HEPOs。这种设计诱导了高度无序的A位阳离子配置，实现了不同于菱形和立方对称性的中间极化状态[19]、[21]。结果，BNLBCS陶瓷在190 kV/cm的低电场下实现了1.9 J/cm^{3W_rec，表明高熵策略是在低电场条件下实现高能量存储性能的有效方法。}

原材料和制备过程

本研究中使用的原材料是Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Li₂CO₃和TiO₂（分析纯度，上海阿拉丁生化科技有限公司，中国上海）。首先，所有原材料在100 °C的真空烤箱中干燥5小时以去除残留水分。然后，根据设计的化学计量比（Bi_0.1Na_0.1Li_0.2Ba_0.2Sr_0.2Ca_0.2TiO₃）准确称量原材料，并额外添加了3%的Na和Bi以补偿它们的

相结构和微观形态

在1200 °C下烧结2小时的BNLBCS陶瓷的XRD图谱如图1(a)所示。与(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃、BaTiO₃和LiTi₂O₄相比，制备的陶瓷表现出单相钙钛矿结构，没有任何可检测到的杂质相，表明六个阳离子（Bi³⁺、Na⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Li⁺完全掺入了钙钛矿结构的A位。这种行为归因于HEPOs中的高熵效应。

结论

在这项研究中，使用高熵策略成功设计了BNLBCS陶瓷，并通过传统的固态反应法合成。XRD、TEM和拉曼分析表明，制备的陶瓷具有