在V2O5/SnS2混合纳米复合材料中实现的可调谐界面耦合，用于在室温下高效监测氨气

氨气传感器开发：采用水热法合成V2O5/SnS2复合材料，实现室温下2.39的高灵敏度响应，较纯V2O5提升2.26倍，响应时间149秒，选择性优异，机理涉及界面效应增强电荷传输与还原反应。

　　

阮范燕妮|阮高南|阮范杜伊|朱满雄|朱茜璇|邓思清|阮德华

越南河内科技大学材料科学与工程学院，Dai Co Viet街1号，Bach Mai区，河内，100000

摘要

氨（NH₃）气体传感器在农业、工业和环境安全领域中不可或缺；然而，在室温下实现高灵敏度仍然是一个挑战。在这项研究中，我们报道了一种通过简单的水热法合成的V₂O₅/SnS₂复合材料，该材料在室温下表现出出色的NH₃检测性能。在测试的各种样品中，V₂O₅:SnS₂比例为1:5的VS15复合材料对500 ppm NH₃的响应强度为2.39，是原始V₂O₅的2.26倍，并且响应速度快（149 ms）。VS15传感器还具有良好的重复使用性和对干扰气体（如NO₂、C₂H₆O、H₂、C₃H₈O、C₃H₆O和C₂H₄）的强选择性。与传统异质结驱动系统不同，这种传感性能的提升源于界面效应的协同作用，包括增加的表面活性位点、加速的吸附-解吸动力学以及与NH₃分子的氧化还原相互作用。这项工作为二元半导体系统提供了一种成本效益高且可扩展的界面工程策略，为下一代低功耗气体传感器的发展铺平了道路，这些传感器在环境监测、医疗诊断和可穿戴电子设备方面具有广泛的应用潜力。

引言

在现代社会中，氨（NH₃）是一种挥发性无机气体，大量来源于各种人为活动，包括化肥生产、工业制冷系统以及集约化的畜牧业和家禽养殖[1]、[2]。过量暴露于NH₃会对人类健康造成严重威胁，导致眼睛和皮肤刺激、呼吸系统不适、免疫力下降、哮喘，甚至在高浓度下会导致死亡[1]、[2]、[3]。美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）建议的8小时时间加权平均暴露限值为25 ppm，15分钟内的短期暴露限值为35 ppm[4]。除了其直接毒性外，NH₃还会显著促进细颗粒物（PM2.5）的形成，这种有害空气污染物能够深入肺部和血液。这种二次污染物增加了心血管疾病、癌症和呼吸系统疾病的风险[5]、[6]。同时，NH₃作为一种有前景的清洁能源载体也受到了关注。由于其高氢密度，它能够实现氢气的有效储存和远距离运输，在氢能供应链中发挥着关键作用，并为化石燃料提供了可持续的替代方案[7]、[8]、[9]。鉴于NH₃既是危险污染物又是潜在的能源载体，开发高性能的NH₃气体传感器至关重要，这需要其在室温下具有高灵敏度、选择性、重复性、长期稳定性和低功耗。

在用于气体传感器的多种材料中，半导体氧化物（SMOs）如SnO₂ [10]、[11]、ZnO [12]、[13]、In₂O₃ [14]、[15]等长期以来因其简单的晶体结构、高灵敏度和稳定性而受到青睐。然而，它们在移动设备、可穿戴设备或恶劣环境中的应用受到选择性和高工作温度要求的限制，这导致了更高的功耗[9]、[16]、[17]、[18]。与此同时，二维（2D）材料如石墨烯、SnS₂、MoS₂和MXenes具有较大的表面积与体积比、超薄厚度和丰富的活性位点，从而增强了气体吸附、电荷转移和界面相互作用[19]、[20]。尽管这些2D材料的应用提高了灵敏度和选择性，使其在室温应用中具有潜力，但它们在低温下的响应/恢复动力学仍然较慢，长期稳定性也有限[21]、[22]、[23]。

为了克服这些限制，将2D材料与SMOs结合形成异质结构的混合体已成为一种有效的方法[24]。这种界面工程方法不仅调节了气体-固体相互作用路径，还加速了氧的吸附-解吸动力学，最终提高了气体传感性能。例如，Gond等人开发的MoS₂/ZnO异质结构在室温下对50 ppm NH₃的响应强度达到了100.4%[25]。最近，一种自供电的rGO/SnO₂纳米复合传感器被报道在室温下对800 ppm NH₃的响应强度为5.2%，响应时间为22 ms[26]。在各种SMOs中，V₂O₅作为一种重点传感材料受到关注，因为钒的灵活氧化态可以调节缺陷种群，并控制传感界面处的气体-分子化学吸附。通常，V₂O₅纳米结构表现出n型导电性；然而，在高温下暴露于NH₃时，它们可以从n型转变为p型，为传感过程提供了宝贵的机制洞察[27]。基于纯V₂O₅材料的气体传感器可以检测不同的气体[28]。例如，V₂O₅薄膜用于检测氢气、甲烷和丙烷[29]，而V₂O₅纳米棒用于检测NH₃[30]。此外，掺铜的V₂O₅薄膜也在室温下对8880 ppm CO₂的响应强度为40.7%[31]。尽管取得了这些进展，但基于V₂O₅的异质结构的研究仍然有限，尽管V₂O₅具有丰富的表面氧化还原化学性质和可变的氧化态，这些性质对NH₃传感设备非常有益。基于纯V₂O₅材料的气体传感器存在一些局限性，如需要高工作温度、灵敏度低[32]，以及响应和恢复时间慢[30]。值得注意的是，纯V₂O₅球形纳米结构在室温下对500 ppm NH₃的响应强度约为1.06[32]。

此外，硫化锡（SnS₂）也是一种特别有前景的n型2D半导体。其相对较宽的带隙（约2.0–2.4 eV）和有利的电负性为下一代NH₃传感平台提供了良好的基础，尤其是在集成到混合异质结构中时[33]、[34]。SnS₂材料及其不同形态的复合材料被用于检测不同的气体，如NO₂ [35]、[36]、三乙胺[37]和NH₃ [38]。纯SnS₂微花在室温下对100 ppm NH₃的响应强度约为80%[39]。然而，SnS₂与其他材料的复合材料被报道可以增强气体传感性能[40]。例如，Pr-SnS₂/ZnS在160°C下对2000 ppm NH₃的响应强度约为160[38]，而用Ti₃C₂T_x修饰的SnS₂纳米片在室温下对500 ppm NH₃的响应强度为86.35%[41]。因此，结合V₂O₅和SnS₂这两种2D材料有望通过利用p-n异质结的协同效应、2D材料的较大表面积和界面处的改进电荷传输来增强气体传感性能[42]。然而，关于V₂O₅纳米棒和2D SnS₂纳米片的制备及其气体传感特性的系统研究尚未充分进行。

在这里，我们报道了一种通过简单的水热法合成的V₂O₅/SnS₂纳米复合材料的合理设计。优化后的复合材料对500 ppm NH₃的响应强度是原始V₂O₅的2.26倍，并且在室温下具有快速的响应/恢复动力学。这种性能的提升不仅归因于表面活性位点的增加，还归因于V₂O₅/SnS₂异质界面上电荷转移和氧化还原相互作用的加速。除了展示出高室温下的传感性能外，我们的发现还强调了二元半导体的界面工程作为一种多功能且可扩展的策略，可以定制气体-固体相互作用，为下一代节能且便携的气体传感技术铺平了道路。

部分摘要

化学品

使用未经纯化的氨偏钒酸盐（NH₄VO₃）、五水合四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、草酸（H₂C₂O₄.2H₂O）、盐酸（HCl）、乙二醇、Pluronic P123（表面活性剂）、乙醇、丙酮和N-乙烯吡咯烷酮（NVP）。所有试剂均为分析级，按收到状态直接使用，无需进一步纯化。

原始V₂O₅的合成

V₂O₅纳米棒是通过水热法合成的，如图1a所示。在典型的制备过程中，使用10 mmol NH₄VO₃

材料表征

使用D2 Phaser - 2^nd Gen - Bruker衍射仪（德国）进行了X射线衍射（XRD）分析，以确定制备材料的晶体结构。图3显示了原始V₂O₅和SnS₂纳米材料的XRD图谱。对于V₂O₅，在15.3°、20.3°、21.7°、26.1°、31.0°、32.4°、34.3°、41.3°、45.5°、48.8°、51.2°、52.0°、55.6°、61.1°和62.1°处出现了明显的衍射峰，这些峰分别对应于（200）、（001）、（101）、（110）、（301）、（011）、（310）、（002）、（411）晶面

结论

在这项研究中，我们成功制备了一种基于V₂O₅/SnS₂复合材料的NH₃气体传感器，采用了简单且可扩展的水热合成方法结合机械混合技术，为设备生产提供了一条成本效益高的途径。优化的VS15样品对500 ppm NH₃的响应强度为2.39，大约是原始V₂O₅基传感器的2.26倍。此外，VS15传感器还表现出优异的性能，包括高响应性和快速反应

CRediT作者贡献声明

阮高南：方法学、研究、数据分析、概念化。阮范杜伊：撰写 - 审稿与编辑、监督、资源获取、数据分析、概念化。阮范燕妮：撰写 - 初稿撰写、研究、数据分析、数据管理。阮德华：撰写 - 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、概念化。朱茜璇：可视化处理、监督、资源管理、研究。邓思清：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了越南科学技术部的资助，项目编号为103.02-2024.15