单种和高熵稀土氧化物添加剂对铜复合材料某些物理性能及辐射屏蔽性能影响的比较与系统分析

钛基高熵合金及其氮掺杂陶瓷作为氢屏障涂层的性能研究表明，HEA涂层具有更优的抗氢脆和抗腐蚀性能，其致密非晶结构有效降低氢渗透系数至1.46×10?1? cm2/s，并形成稳定钝化膜抑制氢和腐蚀介质渗透，而氮掺杂导致晶格畸变和晶界增多反而削弱了性能。

　　

赵洪武|高瑞|潘朝阳|李浩|宁德|李永利

华北电力大学清洁能源技术研究所，北京102206，中国

摘要

钛作为一种关键材料，在众多工业应用中得到了广泛使用。然而，在涉及氢的环境中，几乎所有钛合金都存在不同程度的氢脆（HE）倾向，这对这些应用带来了重大挑战。在本研究中，我们在钛表面制备了非晶态TiZrNbTaW高熵合金（HEA）及其氮掺杂的高熵陶瓷（HEC）作为氢屏障涂层。通过电化学氢充放电（EHC）方法在0.5 M H₂SO₄介质中，以50 mA cm^?2的电流强度评估了这些涂层的氢屏障性能。同时进行了拉伸试验、电化学腐蚀试验和氢渗透试验。HEA涂层具有细密的非晶结构，并具有较高的氢扩散能垒，氢渗透系数分别降至1.46 × 10^?10 cm² s^?1，氢陷阱密度达到9.17 × 10^?4 mol cm^?3。HEA涂层稳定的钝化膜能够延缓氢和腐蚀的渗透。经过48小时的EHC处理后，HEA涂层样品的断裂伸长率从38.5%略微下降到34.6%，而裸钛样品在同一条件下的伸长率为27.7%。相比之下，HEC涂层并未显著改善氢屏障性能。氮掺杂可能增加了晶格畸变，从而降低了热力学稳定性和钝化能力。此外，氮掺杂还会增加晶界数量，而氢和腐蚀更倾向于在这些晶界处发生。本研究有助于理解和开发用于表面改性的氢屏障涂层。

引言

氢是一种重要的化学原料和清洁、高效的能源载体，在当今的能源系统中变得越来越关键[1]。氢脆（HE）对经常暴露在氢环境中的基础设施（如燃料电池、电解槽、储罐和输送管道）尤其有害。这是一种隐蔽且渐进的降解过程，其中原子氢会扩散到金属晶格中，导致过早开裂和断裂[2]。由于其出色的比强度和抗腐蚀性能，钛合金在众多行业中发挥着关键作用[3]。然而，钛对氢有很强的亲和力，即使微量的氢也会被吸附并储存在钛的晶格中形成脆性的氢化物，从而降低延展性并引发氢脆[4][5]。在海洋应用中，阳极溶解会损坏钛表面，加速氢的渗透和积累，导致应力腐蚀开裂[6]。几乎所有钛合金都存在不同程度的氢脆倾向[7]，这是钛基材料失效的主要因素之一，对其应用构成了重大挑战。

在基底上开发保护涂层是应对氢脆的有效且实用的方法[8]。涂层可作为屏障，防止氢和腐蚀介质的吸收和渗透，从而保护基底。Kim等人[9]通过磁控溅射（MS）沉积了多层氧化铝/铝涂层来防止氢脆，并通过电化学氢渗透（EHP）试验对其进行了评估。结果表明，涂层的氢扩散系数（HDC）明显低于未涂层样品。Li等人[10]通过无电化学沉积法制备了镍磷非晶涂层，这些涂层表现出更好的耐腐蚀性、更长的氢渗透时间以及更低的HDC。Wang等人[11]通过热浸铝镀层沉积了Fe_xAl_y/Al/Al₂O₃复合涂层，其氢屏障性能优异，HDC比未涂层基底降低了70%。

高熵合金（HEAs）由于其优异的机械性能和抗腐蚀性能而受到了广泛关注，为性能优化提供了许多可能性[12][13][14][15]。许多先前的研究[16][17][18]表明，某些HEAs的氢屏障性能优于普通合金和钢材，这归因于它们更大的氢溶解度或更低的氢扩散率。Hong等人[19]通过MS沉积了AlCrFeTiNb、AlCrMoNbZr和AlCrFeMoTi HEA涂层，并通过电化学方法评估了其氢渗透性能。他们得出结论，成分在很大程度上决定了HEA涂层的稳定性和抗腐蚀性能。AlCrMoNbZr在腐蚀环境中表现出优异的氢渗透抗性，稳态电流密度为8.2 × 10?⁶ A cm?²，HDC为1.829 × 10?⁸ cm?² s?^{1_0.2 HEA涂层，并在充氢/非充氢条件下进行了摩擦磨损试验。他们观察到氢导致FCC向FCC+BCC相变，从而产生点蚀、裂纹和磨损加剧，这是由于塑性降低和氧化增强所致。氮掺杂是调节HEAs性能的常用方法，可以产生不同的成分和微观结构，进而影响氢脆倾向。Liu等人[21]通过过滤阴极真空弧法制备了(FeNiMnCrV)N_x涂层，通过调节氮含量，结构从BCC相转变为FCC相，其中(200)取向的FCC相表现出最佳的氢渗透抗性。}

许多方法（如热喷涂、激光熔覆和磁控溅射）可用于制备HEA涂层[22][23]。即使对于相同的材料，不同的制备技术也会产生不同的结构特征和相应的氢脆及腐蚀倾向变化[24][25]。对于涉及熔化过程的方法，必须严格控制沉积过程，以确保涂层的致密性，避免裂纹或收缩[26][27]。涂层中的孔隙、裂纹或晶界可能成为氢或腐蚀物质的通道，导致氢渗透并削弱保护作用[28]。相比之下，磁控溅射是一种可靠的方法，能够精确控制涂层成分和结构，通常沉积出均匀致密的涂层，从而提高抗腐蚀和氢脆的保护效果[29]。磁控溅射的快速淬火效应能有效抑制晶粒生长并形成致密的非晶相[30]。非晶相中缺乏缺陷（如成分偏析、位错和晶界）可以增强保护效果，因为这些缺陷是氢传输和腐蚀发生的地方[31][32]。研究表明，非晶相中无序的原子排列形成了复杂的氢扩散路径，从而提高了氢屏障性能[33][34]。目前仍缺乏对磁控溅射制备涂层在富氢条件下的保护机制和降解机制的深入理解[35]。一种稳定且坚固的非晶涂层将有助于保护基底免受氢渗透和腐蚀裂纹的侵害，需要进一步的研究。

在这项工作中，我们在钛表面制备了TiZrNbTaW涂层和氮掺杂的TiZrNbTaWN_0.85涂层，并详细研究了这些涂层的氢屏障性能。在0.5 M H₂SO_{4介质中，对裸钛和涂层钛进行了48小时的EHC处理以加速氢脆过程。随后进行了拉伸试验和电化学腐蚀试验，以评估EHC处理后的机械性能和抗腐蚀性能。还进行了电化学氢渗透（EHP）试验，以评估氢扩散系数和氢陷阱密度。第一性原理计算得出了氢扩散屏障，并从理论角度揭示了其机制。通过这些研究，可以更好地理解这些涂层在抗氢脆应用中的效果。}

涂层沉积

使用纯钛（TA1）作为基底来沉积涂层。首先用砂纸打磨基底，然后抛光至镜面效果，再进行喷砂处理以增强附着力[36]。参考相关文献[37][38][39][40]及预处理工艺，选择了一个尺寸为5 mm × 2 mm × 1 mm的骨形样品（如图1所示），这种样品在喷砂过程中不会弯曲或变形。之后对基底进行了超声波清洗

涂层表征

本研究调查了TiZrNbTaW HEA N0及其氮掺杂N1涂层的氢屏障性能。图2展示了沉积后涂层的形貌和相结构。图2(a)中的横截面SEM图像表明，N0和N1的厚度分别为1.41 μm和1.37 μm。额外的氮气导致N1的厚度略有降低

结论

在这项工作中，我们在钛基底上制备了HEA TiZrNbTaW及其氮化物HEC作为氢屏障涂层。氮含量显著影响了涂层的成分、微观结构和氢屏障能力。在48小时的EHC处理条件下，HEA涂层N0表现出更好的氢渗透抑制和抗腐蚀性能。主要发现如下：

• (1)
  N0涂层显著延缓了氢的渗透，并表现出

作者贡献声明

赵洪武：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、数据分析、数据分析。 李永利：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金筹集。 高瑞：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、方法设计、数据分析、概念构思。 潘朝阳：数据收集、数据分析。 李浩：数据收集、数据分析。 宁德：资源协调、项目监督、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB4002002）的资助。