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低熟页岩空气氧化过程中热裂解与氧化反应耦合效应及力学响应研究，通过氮气与空气环境对比实验，揭示400℃时有机质热裂解导致脆性矿物相变，空气氧化使渗透率提升40-60%，液氮冷却强化脆性特征使抗压强度降低40-60%。
陶万|耿晨|王景鹏|王焕|江静宇
中国石油大学（北京）克拉玛依分校石油学院
摘要
低成熟度页岩油资源的有效开发依赖于加热和压裂的协同技术，然而，热成熟度会显著改变页岩的地质力学特性。尽管注气技术可以通过氧化反应提高储层渗透率，但其对页岩力学完整性的影响机制仍不清楚——这一知识空白至关重要，因为裂缝网络的稳定性直接限制了长期的生产能力。本研究通过比较在氮气和空气中的热解实验，系统地研究了中低成熟度页岩在热氧化作用下的力学响应特性。
通过热重-差示扫描量热法（TG-DSC）、超声波速度测量、渗透率测试以及在氮气和空气气氛下的力学实验，我们揭示了热裂解和氧化反应对页岩性质的耦合效应。本研究采用液氮冷却技术处理氧化页岩，以评估其在热冲击诱导裂缝中的作用，这对于优化压裂过程中的裂缝网络至关重要。实验结果表明，与惰性热解环境相比，空气氧化通过有机物的燃烧和矿物的分解显著提高了储层渗透率。力学测试显示，岩石强度随温度变化而减弱，在400°C时由于干酪根相变导致应力峰值最低。液氮冷却进一步加剧了页岩的脆性，使其抗压强度降低了40-60%。实际应用中，这些发现为设计更安全、更高效的陆相低成熟度页岩储层注气方案提供了框架，同时考虑了回收效率与地质力学风险。
引言
页岩油是一种重要的非常规油气资源，其原位生产主要依赖于热处理技术将干酪根转化为可回收的气体。近年来，研究越来越多地关注热解过程中孔隙结构的变化，因为这直接控制着热传递效率和烃类迁移[1]、[2]、[3]、[4]。传统水力压裂技术的回收效率有限，迫切需要创新的提高采收率（EOR）技术。作为新的EOR技术，注气过程（AIP）通过原油的放热氧化反应改变了页岩的微观结构并提高了流体的流动性。然而，这一过程中热流体、力学和化学多场耦合的机制尚不清楚，导致现场应用存在不确定性。
尽管现有研究已经建立了页岩热效应的基本理论，但仍存在关键限制。最新研究表明，热氧化反应在重塑页岩孔隙网络中起着关键作用。Chandra等人[5]发现，在100-300°C下氧化作用将微孔转化为中孔。Cao等人[6]报告称，在450°C氧化后孔隙度从2.79%增加到5.32%，孔隙曲折度降低。这些变化通过促进气体在吸附孔隙（<10nm）和滑移孔隙（10-1000nm）中的迁移来提高渗透率[7]。Zhao等人[8]利用低温氮吸附（LTNA）、声发射（AE）和场发射扫描电子显微镜系统分析了300-500°C页岩的氧化过程，揭示了孔隙演变的三个阶段：（1）300°C以下孔隙封闭；（2）300-400°C微孔和中孔融合；（3）500°C中孔扩展（10-20nm）。FESEM-EDS定量分析表明，氧化后孔隙度增加了22.6倍，这归因于有机物的分解和热裂解。这一结果与Mukhametdinova等人[9]记录的有机氧化纳米裂纹形成机制以及Zhang等人[10]提出的热应力矿物变化相关理论一致。
研究页岩在高温下的微观结构和渗流行为对于推进原位开采技术非常重要。Chen等人[11]对龙马西组页岩的研究表明，300°C以下的结构变化较弱，而300-400°C和500-600°C的两个温度区间显著提高了孔隙度和渗透率。在300-400°C时，有机物的分解和粘土矿物的脱水增加了大孔的比例，但渗透率的提高有限；超过500°C后，石英相变和碳酸盐分解促进了连通裂缝网络的形成，渗透率增加了6倍。这与Wang等人[12]在蒸汽加热页岩中观察到的渗透率变化趋势一致，他们将渗透率的提高归因于裂缝连通性的改善。Kang等人[13]强调了原位加热在减少异质性方面的作用，而Xiong等人[14]揭示了高温矿物反应（如粘土收缩和石英膨胀）与孔隙演变之间的相关性。值得注意的是，结合SEM、流体注入实验和三维流体-固体耦合模拟的多尺度研究方法填补了理解受热阈值调控的流体迁移机制的空白[7]。然而，矿物组成的差异可能会改变热响应特性[15]，这使得现场规模预测仍然具有挑战性。
先前的研究强调了热处理在改变页岩微观结构中的作用。例如，关于油页岩热解[16]、[17]的研究表明，400°C以上的温度会引发干酪根热解，产生次级纳米孔和裂缝。类似地，Wei和Sheng[18]发现，在400°C的阈值温度之后，长页岩的渗透率增加了624倍，但由于由中孔（2-50nm）主导的连通裂缝网络的形成，应力敏感性增加了30.21%，这突显了同时优化渗透率提高和地质力学稳定性的必要性。热解和孔隙演变的机制已经相对清晰：350-550°C下的干酪根热解驱动烃类排出形成纳米孔，而热应力导致脆性矿物基质的断裂。Wei和Sheng[18]的CT和NMR分析证实，裂缝沿着层理面扩展形成了长距离连通的裂缝。
温度、孔隙压力和力学强度的相互作用对储层稳定性非常重要。Vishal等人[19]指出，页岩的断裂韧性在达到100°C的峰值后减弱。Jia等人[20]发现，400-550°C范围内热解气体产生的孔隙压力增加了裂缝连通性，这与Kang等人[21]的结论一致，即蒸汽注入降低了裂缝闭合的风险，但后者指出在低温段需要支撑剂来维持渗透率。Jia等人描述的油-气润滑的“粘滑效应”表明，需要多阶段压裂策略来避免300-500°C下的低强度高延展性阶段。此外，尽管液氮冷却可以提高非常规储层的脆性，但其与预氧化页岩的相互作用尚未被研究，这对于循环热回收具有重要意义。
页岩的力学性质（特别是在热成熟过程中）因其涉及页岩气开发、水力压裂和碳封存而受到广泛关注。原子力显微镜（AFM）和纳米压痕技术为揭示热解条件下的力学行为演变提供了新的视角。Liang等人[22]研究了在415-600°C高温和50-125MPa高压下龙马页岩的力学性质，发现杨氏模量随热成熟度从42.8GPa增加到58.4GPa，这与现有结论一致，即有机物的转化、矿物变化和孔隙结构演变影响力学性质[23]、[24]。
CT和XRD分析表明，页岩的孔隙裂缝网络随温度经历了“快速生长、缓慢生长和指数增长”三个阶段[25]；Huang等人（2024年）指出，在400°C以下，孔隙变化主要由热膨胀和脱水驱动；在400°C以上，干酪根热解和黄铁矿向赤铁矿等矿物相的转化导致基质硬化。Saif等人[26]通过同步辐射成像将微裂纹的形成与有机物的热解过程联系起来，而Jia等人[20]创新地将微观结构的变化与宏观强度的丧失联系起来，强调了热解气孔隙压力在诱导高温脆性破坏中的作用。尽管取得了这些进展，但在储层规模应力条件下原位加热（ISH）的可行性及其与高压注气（HPAI）等技术的协同应用方面仍存在认知空白。鉴于中国在低成熟度和中成熟度大陆页岩油开发中采用的气辅助热解技术，现有研究尚未充分揭示氧化对页岩力学性质的影响，也缺乏对热力学-化学耦合损伤机制的深入分析。通过对准噶尔盆地中低成熟度页岩的系统实验，本研究首次使用创新的多技术方法阐明了热氧化的力学响应机制，填补了这些重要的知识空白。
材料
材料
所研究的页岩样品来自新疆准噶尔盆地博格达山的二叠纪冯城组。岩心采集自2900–3100米的埋藏深度范围。该区间是中国陆相低成熟度页岩油勘探的关键目标，因其富含有机物且热成熟度适宜（Ro：0.5–0.8%）。总有机碳（TOC）含量范围为4.2-21%，烃类生成潜力高达204.70mg/g。冯城组
氮气（N?）和空气处理后页岩的物理化学性质
通过X射线衍射分析，揭示了页岩矿物成分的化学变化、孔隙结构的演变以及力学强度的变化规律。随着有机物的热解生成油和气体，形成了新的孔隙空间和微裂缝。孔隙网络的演变是由于有机物的分解以及矿物的差异热膨胀效应。
结论
本研究系统地描述了中低成熟度页岩的热氧化力学响应，得出了三个关键结论：
- (1)
氧化驱动的渗透率提高机制：在空气环境中，以氧化反应为主的三阶段重量损失特性与氮气环境中的吸热裂解模式有显著不同。在高温下，空气气氛通过氧化促进了裂缝网络的扩展
CRediT作者贡献声明
耿晨：撰写——原始草稿。王景鹏：数据整理、概念化。王焕：方法论、实验研究。江静宇：验证、实验研究。陶万：撰写——原始草稿、方法论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号52564005和52574068）、新疆天山创新团队（2024D14004）和新疆天山人才培训计划（2023TSYCJC0002）的支持，对此表示衷心感谢。
