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风力涡轮机叶片热解油挥发性组分通过二维气相色谱-飞行时间质谱分析，比较正相与反相柱配置，发现含氧化合物占比达10%，涵盖酮类、醛类、酯类等80余种分子，揭示了复杂复合材料分解产物特征，为优化回收工艺提供分子依据。
Titziana Orlando|Charlotte Mase|Callum Branfoot|Marco Piparo|Jean-Fran?ois Focant|Brice Bouyssiere|Pierre Giusti
TotalEnergies One Tech TotalEnergies Research & Technology, Gonfreville, BP 27, 76700 Harfleur, France
摘要
随着全球风能行业的持续发展，开发可持续的风力涡轮机叶片（WTBs）处理方案变得越来越紧迫。实际上，由于风力涡轮机叶片采用复杂的复合材料，其生命周期结束（EoL）后的管理带来了重大的环境挑战。本研究重点关注通过热解这一最有前景的回收途径获得的可挥发组分，并采用了二维气相色谱（GC×GC）与飞行时间质谱（TOF MS）及火焰离子化检测器（FID）相结合的技术进行表征。研究了两种柱配置（正相（非极性 × 中极性）和反相（中极性 × 非极性）对化学物质分离和半定量分析的影响，特别关注含氧化合物。结果显示，芳香族化合物占主导地位，而正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和烯烃的贡献较小。共检测到800多种化合物，其中包括大约80种含氧分子，如酮类、醛类、酯类、醚类、醇类（包括酚类）和羧酸类。该研究强调了两种色谱方法的互补性，并强调了根据目标化合物类别选择合适方法的重要性。这些发现为理解风力涡轮机叶片热解产物的分子结构提供了依据，并有助于优化复合材料的回收策略。
引言
全球经济的增长和人口的增长不可避免地导致能源需求的快速增长。这种不断增长的需求不仅难以满足，还会增加温室气体排放，从而加剧全球变暖。因此，开发新的可再生能源成为科学研究的重点。自2000年代以来，风力涡轮机（WTs）一直受到全球关注[1]。尽管风力涡轮机能够产生低碳电力，但其设计限制以及恶劣环境（如风、雨、雷电、雪和紫外线辐射）的影响使其使用寿命缩短至20-25年，从而产生了大量需要处理的废弃物[2]。
风力涡轮机的主要部件（如塔架、基础和机舱）由混凝土和钢材制成，可以通过成熟的技术进行回收[3]。根据Wind EUROPE协会的数据，风力涡轮机总质量的85%到90%是可以回收的[3]。然而，其他重要部件（如转子和叶片）由更复杂的材料制成，目前缺乏明确的回收途径。仅在欧洲，2024年就有107,000台风力涡轮机在运行，总装机容量达289吉瓦[4][5]。由于每兆瓦的涡轮机会产生数十吨废弃物，预计到2030年每年将产生5000千吨风力涡轮机叶片（WTBs）废弃物[6]。如图1所示，老旧的涡轮机叶片主要由轻木、粘合剂、涂层、玻璃纤维和不饱和聚酯基材组成。而更现代、更大的涡轮机设计（通常用于海上）则包含碳纤维和玻璃纤维的不同子结构。此外，现代叶片常使用环氧树脂而非不饱和聚酯。如果处理得当，这些部件具有经济价值，可以重新利用。因此，回收使用过的风力涡轮机叶片具有双重好处：使生命周期结束过程更加环保，并回收有价值的材料，从而支持循环经济的发展。
目前的回收技术仍处于研究阶段，技术成熟度较低（TRL）。风力涡轮机的回收方法主要分为机械回收和化学回收两大类。虽然机械回收方法（将叶片切碎成小块）在经济效益上具有优势，但大部分原始材料的价值在回收过程中被削弱，因为回收产物大多用作填充物[7]。由于切碎后的叶片产品价值较低，人们开始关注替代方案，例如水泥窑共处理[8]。共处理过程中，玻璃纤维作为硅源，剩余的有机（聚合物和轻木）成分作为燃料，类似于能源回收。生命周期评估表明，这种方法的效益取决于替代的燃料类型。例如，用切碎的叶片替代煤炭应能减少二氧化碳排放。然而，典型的家庭废弃物（如RDF或SRF）可能更适合作为窑炉燃料，因此在已有其他废弃物共处理的窑炉中，共处理风力涡轮机叶片可能不可行[9]。
风力涡轮机的化学回收方法主要有两种：溶剂分解和热解，这两种方法可用于生产再生纤维和各种化学回收产物。溶剂分解使用不同类型的溶剂（如水、甲醇或超临界水），目的是促进聚合物基材的化学分解。这些方法的效率受多种参数影响，如催化剂的使用、溶剂类型以及温度和压力。尽管这种方法在分离清洁纤维和树脂方面具有优势，但不适合工业规模应用。目前最广泛研究和应用的热解方法是在无氧条件下高温分解风力涡轮机中的各种材料。对于玻璃纤维聚合物复合材料（GFRP）的热解，通常侧重于分离出清洁的玻璃纤维，这通常需要在热解后进行二次热处理（即氧化）。氧化过程通常使用高流量的空气而非惰性气体进行，有效去除热解过程中形成的碳质残渣。由于其诸多优势（包括可扩展到工业规模），大部分研究都集中在热解上。最近的研究揭示了热解产物的物理性质和能源潜力。Zhang等人表明，完全热解发生在约600°C，随后在550°C进行氧化处理可回收清洁的玻璃纤维和可燃气体[10]。Krochmalny等人报告称，超过50%的叶片材料可转化为热值约为30 MJ/kg的液态和气态燃料[11]。其他研究探讨了关键参数对回收率的影响，例如Ma等人研究了氧气浓度对氧化过程的影响[12]。CO2、H2O和热解温度也受到关注[13]。Royuela等人展示了两阶段热化学处理（450-500°C热解后300-700°C蒸汽裂解）可产生富含酚类的油或高价值气体[14]。Yousef等人证明，含有碳纤维/不饱和聚酯树脂的叶片在500°C下可产生富含苯乙烯的油和可燃气体[15]。然而，据我们所知，尚未有研究详细分析热解产物中的可挥发组分在分子层面的组成，而这对于理解其化学复杂性和回收潜力至关重要。
尽管对风力涡轮机叶片回收的兴趣日益增加，但在热解产物的分子组成方面仍存在知识空白。现有研究大多提供的是整体表征或针对性分析，未能揭示油的详细化学结构。然而，这种分子层面的信息至关重要。热固性复合材料的热解产物是极其复杂的混合物，包含数百种烃类、含氧物质以及聚酯和环氧网络的分解产物。这些挥发性化合物的性质和分布不仅影响油的升级或精炼途径，还影响整个回收链的循环性。特别是含氧分子由于其反应性和功能多样性，对下游催化过程有显著影响[16][17][18]。因此，准确识别和量化这些化合物需要先进的分析技术，能够区分共洗脱的物种、异构体和多功能分子。
二维气相色谱（GC×GC）与飞行时间质谱（TOF MS）相结合的方法提供了必要的峰容量、分离效率和去卷积性能，以应对这一分析挑战。根据所选柱配置（正相（非极性 × 中极性）或反相（中极性 × 非极性），GC×GC提供了互补的选择性和不同的色谱空间结构[19]。尽管GC×GC在生物质热解或石油分析中得到广泛应用，但迄今为止尚未有研究使用GC×GC-MS来表征风力涡轮机叶片的热解产物，也未比较过正相与反相配置的效果。
本研究利用GC×GC-TOF MS和GC×GC-FID（两种柱配置）首次对风力涡轮机叶片热解产物的可挥发组分进行了分子层面的表征。特别关注含氧化合物的检测、识别和半定量，这些化合物在后续的升级和价值化过程中起着关键作用。通过比较正相和反相GC×GC配置，本研究揭示了色谱选择性对分子分辨率、分析稳健性和复杂混合物中化合物分类的影响。
总体而言，本研究为更好地理解风力涡轮机叶片热解产物的化学性质奠定了分析基础，并为循环经济框架下的优化回收策略开发提供了支持。
样本和化学品
研究样本为废弃风力涡轮机叶片切碎并热解后得到的热解油中的有机相。切碎的叶片样本（主要由玻璃纤维、不饱和聚酯树脂和轻木组成）在500克批次条件下热解2小时（400°C，1个大气压，N2）。随后进行了第二次热处理（400°C，2小时，1个大气压，空气），最终产物分布为：16%的油、9%的非纤维固体、62%的玻璃纤维和12%的气体（按质量计）。
TGA-FTIR分析
通过对热解油进行TGA-FTIR分析，确定了其挥发性（图S1）。样品的蒸发温度为190°C，表明气相色谱是合适的分析方法。但由于样品的复杂性，需要结合GC×GC-MS提供的结构信息和GC×GC-FID提供的定量信息来进行多维色谱分析，以解析其分子组成。
结论与展望
本研究详细表征了风力涡轮机叶片热解产物的复杂分子组成，利用GC×GC-MS进行识别，GC×GC-FID进行半定量。通过比较正相和反相柱配置对热解产物的分析，突出了柱配置对识别和定量结果的影响。
CRediT作者贡献声明
Pierre Giusti：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Brice Bouyssiere：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。Jean-Fran?ois Focant：撰写 – 审稿与编辑、监督。Marco Piparo：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。Titziana Orlando：撰写 – 初稿撰写、可视化、验证、实验研究、数据分析、概念构思。Callum Branfoot：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢Plop & KanKr协助绘制图1、图3和图5。
