一种基于4,4-连接的二维POM（聚氧甲基丙烯酸酯）的复合结构，其中含有协同作用的CuI/CuII混合价态离子，能够实现对苯酚的温和高效催化氧化

新型POM-基金属有机复合物通过水热法合成，具有二维层状结构及三维超分子架构，在50℃下以TBHP为氧化剂高效催化氧化2,3,6-三甲基苯酚至2,3,5-三甲基-1,4-苯醌，98%转化率，99%选择性，反应速率常数0.24 min?1，催化剂稳定性优异，循环使用四周期性能保持，CuI/CuII和POM协同作用，自由基机制主导。

　　

开发高效且可持续的催化剂，用于将酚类氧化为苯醌至关重要，因为这有助于绿色生产这种关键中间体，而苯醌广泛用于合成氢醌染料、药品和先进材料。在这项研究中，通过[PW₁₂O₄₀^3?]与HcmbpyCl在水热反应中，并在Cu²⁺配体的存在下，成功合成了一种新型的多金属氧酸盐（POM）基金属-有机复合物（POMOC）：{[Cu₂^{I(cmbpy)₂(H₂O)₄][Cu₂II(cmbpy)₂(H₂O)₆]（PW₁₂O₄₀）·30H₂O（1，HcmbpyCl = 1-(carboxymethyl)-(4,4′-bipyridine)chlorine））。该复合物包含两种不同的环状金属-有机单元：[Cu₂I(cmbpy)₂(H₂O)₄]和[Cu₂II(cmbpy)₂(H₂O)₆]。在复合物1中，[Cu₂I(cmbpy)₂(H₂O)₄]单元通过[PW₁₂O₄₀3?]多金属氧阴离子连接，形成一维（1D）链结构；这些1D链通过[Cu₂II(cmbpy)₂(H₂O)₆]单元交联，形成4,4连接的二维（2D）层。此外，这些2D层通过氢键与自由的[PW₁₂O₄₀3?]簇相互作用，扩展成三维（3D）超分子结构。复合物1在50°C下使用叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂时，对2,3,6-三甲基酚（2,3,6-TMP）氧化为2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ）表现出优异的催化活性，转化率达到98%，选择性超过99%，反应时间仅为13分钟。该反应遵循准一级动力学，速率常数为0.24 min?1，半衰期为2.89分钟。该催化剂对多种酚类衍生物具有广泛的底物适用性，并且在连续四个循环中保持结构完整性和高性能，显示出优异的稳定性和可回收性。机理研究表明，CuI/CuII氧化还原对是主要的活性位点，而POM在促进氧化过程中起辅助作用。自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱证实了氧中心和碳中心自由基是主要的反应物种。混合价铜中心之间的协同作用显著增强了氧化剂的活化作用和电子转移，从而提高了催化效率。}