在基于钴的催化剂上，乙烷氧化脱氢生成乙烯的反应机理受温度影响，同时伴有二氧化碳（CO?）的参与

CO2辅助氧化脱氢制备乙烯的Co/TiZrO4催化剂研究表明，650℃时实现乙烷转化率43.7%、乙烯产率27.9%、CO2转化率20.1%，显著优于多数非Cr基催化剂。通过原位表征和反应路径定量分析，揭示了Co3?比Co2?更具活性，并阐明温度依赖的三阶段反应机制：低温Mars-van Krevelen机制，中温DDHE与RWGS耦合，高温干重整（DRE）。

　　

吴文丽|陈明|王传富|金玉欣|谢刚|何新阳|叶代齐|陈立民

中国南方科技大学环境与能源学院大气环境与污染控制广东省重点实验室，广州510006

摘要

利用二氧化碳辅助的乙烷氧化脱氢（CO₂-ODHE）方法在有效利用页岩气和二氧化碳生产乙烯方面引起了越来越多的关注。实验发现，1.5 wt%的Co/TiZrO₄催化剂在650 ℃时表现出优异的性能：乙烷转化率为43.7%，乙烯产率为27.9%，二氧化碳转化率为20.1%，这些结果超越了许多已报道的非铬基过渡金属催化剂。通过我们最近开发的定量分析方法，结合粉末X射线衍射（XRD）、氢温度程序还原（H₂-TPR）、原位拉曼光谱、原位NO吸附-漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和准原位X射线光电子能谱（XPS）等表征技术，发现Co³⁺物种在乙烷脱氢反应中的活性高于Co²⁺。更重要的是，本研究首次揭示了反应机制的温度依赖性：在低温下遵循Mars-van Krevelen机制，在中等温度下为直接脱氢（DDHE）和逆水煤气变换（RWGS）耦合机制，而在高温下则表现为乙烷干重整（DRE）机制。这些机制洞察为通过CO₂-ODHE高效生产乙烯的高选择性和热稳定性催化剂提供了坚实的理论基础。

引言

乙烯（C₂H₄）是石化工业的基本原料，用于生产聚乙烯、乙二醇、苯乙烯等多种大宗化学品[1]。传统的乙烯生产方法（主要是蒸汽裂解和直接脱氢（DDHE）能耗极高，通常需要超过800 ℃的操作温度[2]。这些过程不仅消耗大量能源，还会产生大量二氧化碳排放。相比之下，利用二氧化碳辅助的乙烷氧化脱氢（CO₂-ODHE）成为一种有前景的替代方案。该过程利用二氧化碳的温和氧化特性，在相对温和的反应条件下将页岩气中丰富的乙烷（含量高达10 vol%）选择性地转化为乙烯[3]、[4]。此外，二氧化碳的存在有助于抑制过度氧化[5]、[6]，并通过逆Boudouard反应减少不稳定且易还原催化剂的积炭[7]、[8]。因此，CO₂-ODHE反应已成为追求更可持续乙烯生产技术的重要研究方向[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

理想的CO₂-ODHE催化剂应能选择性断裂乙烷中的C–H键而非C–C键，有效活化二氧化碳以实现氧化脱氢，并最小化积炭和催化剂失活。目前报道的CO₂-ODHE催化剂主要包括贵金属（如Au[9]、Pt[10]、Pd[11]）和过渡金属催化剂（如Cr[12]、Fe[13]、Co[14]等）。近年来，基于钴的催化剂因成本效益高、天然储量丰富以及在轻质烷烃脱氢中的优异活性而受到越来越多的关注[15]、[16]。

在典型的钴基催化体系中，Co³⁺和Co²⁺物种共存并具有不同的功能。Co²⁺是乙烷直接脱氢（DDHE）的主要活性位点[16]，而亚稳态的Co³⁺在可还原金属氧化物载体上易被还原，最终转化为金属态的Co⁰[17]。这种还原态Co⁰相主要促进逆水煤气变换（RWGS）反应以及干重整（DRE）等副反应[17]，从而形成了DDHE与RWGS在钴催化ODHE体系中协同作用的广泛认可机制[18]。

然而，Co³⁺在ODHE中的优异催化活性已被充分证实，尤其是在Co₃O₄中的八面体配位结构显著增强了晶格氧（O_L）的移动性，从而促进了C–H键的活化及氢的抽取[19]、[20]。然而，该体系中仍存在三个关键未解决的问题：（1）缺乏直接实验证据支持Co³⁺参与DFT计算预测的Mars-van Krevelen（MvK）机制[20]、[21]；（2）难以区分乙烯的产生途径（直接脱氢与氧化脱氢）；（3）CO₂作为反应物和氧化剂的双重作用。这些未解决的问题继续引发关于实际催化活性钴物种及CO催化ODHE中主导反应机制的讨论。

在CO₂-ODHE体系中观察到了七种反应（DDHE、ODHE、DRE、氢解、逆Boudouard反应和RWGS）。基于我们团队最近开发的实验数据驱动的路径分析方法[22]，该方法能够定量追踪各反应步骤中的反应物转化情况，我们将探讨钴的氧化状态如何主导反应路径并最终影响产物分布。为此，我们设计了低钴负载量（1.5 wt%）的催化剂，将其负载在热稳定的TiZrO₄固溶体上，并控制煅烧条件。这种方法可以精确调节Co²⁺/Co³⁺的比例，同时抑制钴的聚集。结合先进的分析技术（XRD、原位拉曼光谱、H₂-TPR、准原位XPS和原位NO-DRIFTS），揭示了Co²⁺和Co³⁺的不同催化功能。最终阐明了Co/TiZrO₄催化剂的热依赖性反应机制。

催化剂制备

采用共沉淀法制备TiZrO₄固溶体。将7.199 g的Ti(SO₄)₂（Macklin, AR, ≥96%）和9.667 g的ZrOCl₂·8H₂O（Aladdin, AR, 99.9%）溶解在100 mL去离子水中，室温下搅拌30分钟。随后通过滴加氢氧化铵（Aladdin, AR, 28–30 wt%）将溶液pH值调至9.0。所得沉淀物继续搅拌4小时，过滤后用去离子水洗涤，并在80 ℃下干燥20小时。

结构表征

N₂吸附-脱附测试的结果见图S1a-b和表S1。所有催化剂的N₂吸附-脱附等温线均呈现IV型，并伴有H₃滞后环，表明存在介孔（图S1a）[23]。与载体相比，1.5CT1Z1催化剂的比表面积（SSA）和孔体积略有减小（表S1）。不同气氛下煅烧后的1.5CT1Z1催化剂的XRD图谱（图S1c）显示相同的衍射峰，分别为24.4、30.1

钴物种在反应路径中的作用

上述结果表明，DDHE反应的消失、RWGS和DRE反应的发生高度依赖于钴物种的可还原性，尤其是Co⁰的形成。结合原位拉曼光谱、H₂-TPR和定量反应路径分析，催化剂的还原性越强，DRE反应越活跃，因为在高温下钴物种的强烈还原进一步促进了Co⁰纳米颗粒的生成。

结论与讨论

总体而言，经过O₂处理的1.5CT1Z1催化剂表现出优于非铬基过渡金属催化剂的初始催化性能，在650 ℃时，乙烷转化率、乙烯产率和二氧化碳转化率分别可达44.7%、27.5%和21.4%。结合我们最近开发的定量反应路径分析方法，发现Co³⁺在乙烷脱氢反应中的活性高于Co²⁺。

CRediT作者贡献声明

吴文丽：撰写、审稿与编辑、实验研究。陈明：数据可视化、验证、实验研究。王传富：撰写、审稿与编辑、数据可视化。金玉欣：数据可视化、概念构思。谢刚：数据可视化。何新阳：数据可视化。叶代齐：撰写、审稿与编辑、实验指导。陈立民：撰写、审稿与编辑、实验指导、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22276060）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515012636）的财政支持。