通过BO?介导的桥接作用，在双金属位点的电催化剂中设计质子溢出路径，以实现抗毒化的硝酸盐至氨的转化

双金属催化剂Ni–Co3B/NF通过BO4界面调控实现高效电催化氨合成，优化Co和Ni活性位点的电子结构及质子迁移路径，降低质子溢出能垒，抑制OH*吸附中毒，促进间接硝酸盐还原，在47.90%的氨半电池能量效率和96.34%法拉第效率下，实现176.67 mg·h?1·cm?2的高产率及85小时稳定运行。

　　

李一萌|张静|马长旭|赵丹|曹殿学|王桂玲|姚嘉欣

中国哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨 150001

摘要

双位点催化剂能够协同调节不同的活性中心，有效提高硝酸盐电还原为氨（NO₃RR）的活性和选择性。然而，质子供应不足以及活性位点的利用率低下仍然限制了其性能。本文报道了一种自支撑的Ni–Co₃B/NF催化剂，该催化剂结合了双位点设计以及BO₄介导的界面调控。硼的引入调节了Co和Ni的电子结构，从而同时优化了Co位点对NO₃^–的吸附能力和Ni位点对H₂O的吸附能力。特别是，作为强质子受体的BO₄单元有助于加速水中的H–OH键断裂，生成的H*物种通过Ni?→?BO₄?→?Co途径快速迁移，有效降低了质子过载能量障碍。同时，BO₄单元的静电排斥作用与界面氢键网络共同作用，加速了OH*的脱附并减轻了催化剂中毒现象。此外，界面处形成的B–O桥促进了氢的迁移，从而促进了间接的NO₃^–还原途径，显著提高了转化效率。得益于这些协同效应，Ni–Co₃B/NF在半电池实验中的能量效率达到了47.90%，法拉第效率为96.34%，氨产率为176.67?mg·h^?1·cm^?2，电流密度为2202.58?mA·cm^?2，并且在连续运行85小时后仍表现出优异的稳定性。

引言

氨（NH₃）作为工业和农业领域的重要化学物质，近年来作为氢储存介质和清洁燃料替代品受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。电化学硝酸盐还原过程（NO₃RR）利用水作为质子来源，并由绿色电力驱动，提供了一种温和的氨合成途径，同时减少了能源消耗并减轻了氮污染[4]、[5]、[6]。特别是借助非热等离子等先进技术，该过程能够实现高效的空气到硝酸盐的转化，为可持续的氮循环提供了新的方法[7]。随着研究的进展，已经证实碱性电解质有利于促进NO₃RR的反应动力学并抑制竞争性副反应[8]、[9]、[10]。然而，在碱性条件下，NH₃的合成性能受到硝酸根（NO₃^–）和水在催化剂表面的竞争性吸附的影响，导致活性位点的利用率降低[11]。同时，NO₃RR还面临着质子供应严重不平衡的问题[12]。具体来说，在低电位下，关键的Volmer步骤受到H-OH键断裂缓慢的阻碍；而在高电位下，氢 evolution 反应（HER）成为主导的竞争过程[13]、[14]。因此，要实现高效的NO₃RR，需要克服上述关键科学挑战，包括空间和时间上的质子转移调控以及目标反应物的选择性吸附和协同激活[15]、[16]。

这种双功能活性位点配置整合了NO₃^–活化位点和质子供应位点，构建了一个能够适应反应级联中各种机制要求的串联路径[17]、[18]、[19]、[20]。然而，这种串联机制仍面临两个主要挑战：H*从质子生成位点迁移到NO₃^–还原位点的高能量障碍；以及由于水分解过程中生成的OH*脱附不良导致的位点中毒风险[21]、[22]。在碱性条件下，三配位的BO₃基团容易与OH^–反应形成四配位的BO₄结构。作为强质子受体，BO₄单元加速了水的分解，并作为桥梁促进H*中间体从H₂O吸附位点迁移到NO₃^–活化中心[23]、[24]、[25]。此外，BO₄结构有望削弱氢供位点上的OH*结合，促进羟基的脱附，从而再生活性表面，减轻位点中毒并维持串联催化循环[26]。基于B–O配位演变机制，我们提出将B–O配位引入双位点催化系统是一种可行且有前景的策略，有助于优化高效的NH₃合成途径。

在本研究中，通过简单的电沉积和随后的退火工艺制备了一种自支撑的Ni掺杂Co₃B/NF电极，其中B物种部分从金属态转化为金属硼酸盐（BO₃）。这种策略实现了Ni–Co双位点协同催化与硼氧桥介导的界面调控的有机结合。在碱性电解条件下，BO₃单元发生羟基化并转化为稳定的BO₄单元，从而构建了一个动态的催化微环境。关键的是，硼的引入通过局部电子调控在Co/Ni中心实现了电荷的重新分布，使双位点的吸附能力同步优化，从而提高了串联配置的催化活性。此外，BO₄在Ni位点促进水分解（Ni-H₂O* → Ni-OH* + H*），并通过优化的Ni?→?BO₄?→?Co途径将生成的H*传递到Co中心。这种溢出机制降低了能量障碍，相比直接的Ni?→?Co转移更为有效。同时，BO₄诱导的静电排斥作用与界面水合氢键网络共同促进了OH*的脱附（Ni-OH* + H₂O?→?Ni-H₂O* + OH^–），从而防止了催化剂位点的中毒。此外，强H*结合亲和力为硝酸盐的氢化提供了丰富的质子，同时通过抑制H-H耦合抑制了HER反应。更重要的是，丰富的H*作为强还原剂，主要通过间接的NO₃^–还原途径促进NH₃的生成。所提出的机制显著提高了整个过程的选择性，使Ni–Co₃B/NF在广泛的电位范围内表现出优异的NH₃合成性能。NH₃半电池能量效率高达47.90%，法拉第效率为96.34%，氨产率为176.67?mg h^?1 cm^?2，有效电流密度超过2 A cm^{?2₃B/NF在1.0?M NaOH和0.1?M NO₃–条件下连续循环85小时后仍表现出优异的长期稳定性。}

催化剂合成

首先，将镍泡沫（NF）依次浸入丙酮、2?M HCl和无水乙醇中各15分钟，然后在去离子（DI）水中进行超声清洗15分钟。接着，将2.00?g C₆H₅Na₃O₇·2H₂O、1.50?g NH₄F、0.72?g DMAB、2.53?g CoSO₄·7H₂O和0.30?mmol Ni₂SO₄·6H₂O溶解在50?mL H₂O和50?mL乙二醇（EG）的混合溶剂系统中，充分搅拌直至完全溶解。预处理后的NF（尺寸为2.00?cm?×?3.00?cm）

形态与结构表征

Ni–Co₃B/NF纳米阵列是通过电沉积和无氧退火两步工艺制备的（图1a）。为了进一步研究Ni掺杂对水分解的影响以及硼在促进质子传输中的作用，还制备了Co₃B/NF和Ni–Co₃O₄/NF进行比较。首先，使用X射线衍射（XRD）确定合成催化剂的相组成和晶体结构。如图1b所示，Ni–Co₃B显示出特征性的

结论

总结来说，我们的研究开发了一种双金属活性位点策略，通过电子结构调控和界面协同作用共同提高了催化性能。Ni–Co₃B/NF在电子调控、反应路径优化和抗中毒能力方面表现出协同增强作用，其中BO₄单元在反应界面发挥了关键作用。

CRediT作者贡献声明

李一萌：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析、概念构思。张静：实验研究、数据分析。马长旭：实验研究、数据分析。赵丹：实验研究、数据分析。曹殿学：验证、监督。王桂玲：验证、监督、资源协调。姚嘉欣：撰写——审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52402106）、黑龙江省自然科学基金联合指导项目（项目编号：LH2023B010）以及黑龙江省教育厅规划项目（项目编号：LJYXL2022-036）的支持。