关于高温净化煤炭过程中材料转化与能量利用的实验研究

煤高温净化过程中温度、当量比和反应气氛对有机转化及热力学性能的影响机制研究。通过定制高温落管炉系统，揭示了900-1300℃范围内CO和H?产率随温度升高显著提升，但加剧焦炭石墨化及活性位点耗竭，导致不可逆损失增加。当量比0.1-0.5优化显示适度高当量比可平衡气化与氧化，抑制焦炭过度石墨化并提升反应活性。反应气氛中CO?促进羧基和羰基官能团形成，H?O富集羟基和醚基功能，混合O?/CO?/H?O（H?O/CO?=0.5）协同实现CO和H?最高产率，同时热力学效率达峰值。提出两阶段净化策略，中间低温活化阶段通过引入结构缺陷和官能团改善下游反应活性，降低热需求与熵产损失。该研究为优化煤净化-燃烧系统提供理论依据和量化数据。

　　

崔瑞芳|杨少波|任强强|李林轩|韩少波|胡玉杰

中国科学院工程热物理研究所煤炭转化国家重点实验室，北京，100190，中国

摘要

煤炭净化-燃烧技术为污染物去除和煤炭燃烧过程中的有序化学能量转换提供了一条新途径。然而，高温净化条件对有机转化和热力学性能的影响仍需进一步研究。使用定制的高温滴管炉，系统地研究了不同温度（900–1300°C）、当量比（0.1–0.5）以及不同气氛（O₂/CO₂、O₂/H₂O和混合O₂/CO₂/H₂O）下合成气的组成、残余炭的微观结构以及相关的能量-熵流。提高温度显著促进了C→CO和H→H₂的转化，但也加剧了炭的石墨化，减少了活性位点，并增加了不可逆性。适中的当量比平衡了气化和氧化过程，防止了合成气的过度氧化并保持了熵效率；而稍高的当量比则抑制了石墨化并增强了炭的反应性。反应气氛显著影响了表面化学性质：CO₂促进了羧基和羰基的形成，H₂O丰富了羟基和醚官能团，而混合O₂/CO₂/H₂O气氛（H₂/CO₂ = 0.5）则协同提高了CO和H₂的产率，达到了能量和熵效率的最大值。为了解决高温下气体产率、炭反应性和热力学不可逆性之间的矛盾，提出了一种上游的中温活化阶段。该阶段旨在生成结构缺陷和氧化官能团，同时部分提供热量，从而降低下游的热需求和熵损失。这些发现为优化净化-燃烧系统以实现清洁、高效的煤炭利用提供了理论基础。

引言

根据国际能源署2024年的煤炭报告，2024年全球煤炭消费量达到87.7亿吨，同比增长1%，连续第三年创下历史新高，其中超过60%用于发电（国际能源署，2024年）。尽管可再生能源技术取得了快速进展（Jiao等人，2025年），但由于能源安全、经济稳定性和技术成熟度的考虑，煤炭和其他化石燃料在短期内仍将在全球和中国能源供应中占据主导地位。

大多数燃煤电厂采用直接燃烧方式，即煤炭在高温下几乎瞬间燃烧以释放其化学能量（Guo，2021年；Guo等人，2022年）。然而，这种方法存在显著的低效率。从热力学角度来看，煤炭化学能量在单一高温反应中的突然释放使得燃烧产物的能量等级与热力循环的要求不匹配，导致熵损失超过40%（Elwardany，2024年；Jin，2017年）。对粉煤锅炉的案例研究表明，37.5–39.5%的熵损失发生在燃烧区（Siddiqui，2021年）。尽管超超临界装置通过提高压力和温度减少了不可逆性，但燃烧过程的进一步优化仍然至关重要（Wang等人，2019年）。从化学角度来看，直接燃烧产生的反应路径控制不佳（Davis等人，1995年；Gao等人，2024年）：有机煤组分发生非选择性裂解，炭的快速石墨化降低了反应性并阻碍了O₂的扩散，含氮和硫的前体与矿物质的不可控转化使排放控制变得复杂。

为了克服这些限制，中国科学院工程热物理研究所率先开发了一种净化-燃烧工艺。在该工艺中，高温还原气氛下，氮和硫前体发生转化，炭的结构得到调控，化学能量分阶段释放，使燃烧过程从主要异质反应转变为主要均质反应（Cui等人，2025年；Yang等人，2025年）。先前的研究已经探讨了其污染控制潜力——SU等人（Su等人，2025年）和Han等人（2025年）研究了NO_x的转化路径。在净化阶段含氮前体物种（NH₃和HCN）的形成和演变及其对NO_x还原的影响也在之前的研究中得到探讨（Zhang等人，2025年）。Li等人（2025a）分析了碱金属的迁移，Hu等人（2024年）研究了无机转化和价值化。然而，很少有研究系统地探讨了高温净化过程中的有机转化机制或过程的能量和熵性能。

在高温净化过程中，反应气氛和操作条件不仅决定了合成气的组成和产率，还深刻影响了炭的表面官能团和微观结构，从而影响后续燃烧。Liang等人（2017年）表明，用CO₂代替N₂作为气化剂可以增强CO的生成和碳的转化。蒸汽与碳反应促进H₂的形成并支持均质燃烧（Bai等人，2022年），但必须同时考虑蒸汽对CO的抑制作用；向CO₂/蒸汽混合物中添加O₂会降低合成气的热值和气化效率（Xiang等人，2020年）。由于蒸汽吸附和H₂的形成涉及较低的能量障碍，蒸汽更倾向于与碳反应而非CO₂（Xu等人，2018年）。Yi等人（2016年）发现蒸汽气氛生成的炭孔隙度更高、反应性更强，而Huang等人（2013年）报告称CO₂气氛生成的炭具有更长的烷基链、更多的氧化基团和更低的芳香性。Li等人（2016年）观察到高温会加速石墨化并降低反应性。然而，大多数研究仅关注单一气氛或单一参数的情况，缺乏在组合气氛和条件下的有机转化路径和产物演变的系统分析。

能量和熵分析已成为评估热力学性能的宝贵工具。Bassey等人（2025年）证明预处理通过提高油产率和降低加热需求改善了塑料热解的能量-熵效率。Li等人（Li T.等人，2025年）通过原料优化和催化剂提高了双流化床气化效率，而Cruz等人（2023年）表明较低的温度可以提高聚丙烯热降解的熵效率。Tang等人（2016年）提出使用气化产物的总熵效率作为两阶段热解-气化系统的代表性性能指标。类似地，净化阶段的性能通过净化产物的整体能量和熵效率来评估，为优化净化-燃烧系统提供了指导。

本研究探讨了高温煤炭净化过程中的物质和能量转化机制。通过分析气体产物的组成和产率以及残余炭中官能团和结构变化的演变，系统地评估了反应气氛和操作参数对气体和固体产物的影响。阐明了气-固相产物的分布模式和碳-氢迁移路径。通过综合的质量、能量和熵流分析，量化了净化过程中发生的不可逆损失，为煤炭净化-燃烧系统的设计和优化提供了理论基础和定量数据。

实验部分

本节描述了本研究中使用的实验材料、高温净化平台及操作条件。以下小节提供了煤炭性质、反应器配置和反应参数的详细信息。

分析和计算方法

气体组分（体积百分比CH₄、CO、CO₂、N₂、H₂）在去除水分后使用便携式红外分析仪进行测量。炭进行了元素分析和近似分析、拉曼光谱、XPS和¹³C NMR测试，以表征高温净化过程中的有机转化，为能量/熵平衡提供了基础数据。

碳的有序结构的拉曼光谱是在LabRAM HR Evolution高分辨率光谱仪上获取的，并进行了反卷积处理

结果与讨论

本节展示了实验结果，并讨论了关键操作参数对材料转化和热力学性能的影响。

结论

本研究系统地研究了在不同温度、当量比和反应气氛下高温煤炭净化过程中的材料转化和能量/熵再分配。

• 1.
  温度从900°C升高到1300°C时，C→CO和H→H₂的转化增强，CO的体积百分比从6.53%上升到42.98%，H₂的体积百分比从3.81%上升到11.79%。然而，更高的温度加速了炭的石墨化和表面官能团的热裂解，导致残余炭的减少

研究展望

本研究表明，单阶段高温强化方法不足以同时实现材料转化的增强、保持固体反应性以及维持高的能量利用效率。为了解决这一耦合约束，提出了一种包含中温活化的两阶段净化策略，旨在在较低温度下引入结构缺陷，增强下游炭的反应性，并减轻热力学损失

CRediT作者贡献声明

崔瑞芳：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析。杨少波：方法论、研究、数据分析。任强强：验证、监督、项目管理、资金获取。李林轩：研究。韩少波：研究。胡玉杰：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了CAS基础研究青年科学家项目[项目编号YSBR-028]的支持。