通过酚胺沉积法制备超疏水/亲二氧化碳（CO?）的PVDF膜，用于二氧化碳的吸附

CO2吸附膜通过三步表面工程实现抗润湿与高亲和性协同优化，提升膜稳定性与吸附效率。摘要：采用酚胺共沉积构建氨基富集层增强CO2界面吸附（提升48%），二氧化硅纳米颗粒构建微纳分级粗糙结构，氟硅烷接枝形成低表面能外层维持Cassie态，液态进给压从103.7kPa增至132.7kPa，40小时间歇循环测试中膜保持4.5mmol·m?2·s?1稳定通量，较原始膜提升62%，降低38%膜面积需求。

　　

王文|金洋|王建东|李俊|马全

四川大学化学工程学院，中国四川成都，610065

摘要

膜吸收是一种有前景的碳捕获技术；然而，其实际效率常常受到膜孔润湿和膜内传质阻力的限制。在这项研究中，通过一种功能解耦的三步表面工程策略制备了一种超疏水且对二氧化碳（CO₂）具有亲和力的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜（F-M）：首先通过酚-胺共沉积形成含有丰富氨基的CO₂亲和位点的坚固粘合层；接着沉积气相二氧化硅纳米颗粒以构建微/纳米级粗糙结构；最后进行氟硅烷接枝处理，形成低表面能的外层，以稳定Cassie润湿状态。所得膜的水接触角为153.6°，滑动角为8°，其在1 M MEA溶液中的液体进入压力从103.7 kPa增加到132.7 kPa，显示出显著提高的抗润湿性能。CO₂吸附测试表明，酚-胺层在低相对压力下将CO₂吸附容量提高了多达48%，促进了界面CO₂的富集。在40小时的间歇循环吸附实验中，F-M保持了稳定的CO₂通量，为4.5 mmol m^?2·s^?1，而未经改性的PVDF膜（Pristine-M）则因润湿作用迅速衰减至2.8 mmol m^?2·s^?1。对于相同的捕获任务，这种稳定性的提升意味着所需的膜面积减少（例如，基于4.5 mmol m^?2·s^?1相比减少了38%），这有利于通过减少模块材料和更换相关的废弃物来实现更清洁、更可持续的运行。

引言

温室气体排放的持续增加是导致气候影响加剧的主要因素，包括极端天气模式和环境退化，这迫切需要采取行动减少排放（Mora等人，2022年）。在碳排放的来源中，燃煤电厂约占全球碳排放的四分之一，因此需要有效的缓解策略（Gur，2022年）。

传统的化学吸收系统虽然在CO₂封存方面有效，但受到高运营成本、设备规模以及液滴携带等挑战的制约（Chuah等人，2020年）。这些缺点突显了需要创新解决方案，如吸附（Raganati等人，2021年）和膜分离（Wang等人，2016年）。膜吸收系统结合了化学吸收的CO₂去除效率和基于膜的分离的运营效率，提供了一种紧凑且可扩展的CO₂捕获方案（Kim等人，2021年）。

目前，已经探索了多种膜基底材料，包括陶瓷（Magnone等人，2016年；Qi等人，2022年；Sun等人，2023年）、玻璃纤维（Huang等人，2018年）以及聚合物材料，如聚丙烯（Wang等人，2013年）、聚四氟乙烯（PTFE）（Cao等人，2019年；Fu等人，2023年）和聚偏二氟乙烯（PVDF）（Ahmad等人，2012年；Wu等人，2016年）。PVDF膜因其良好的机械性能和化学稳定性而常用于CO₂捕获（Xu等人，2019年）。然而，尽管具有这些优势，PVDF膜的长期运营稳定性在膜吸收应用中仍然有限。

膜润湿是膜吸收的主要挑战（Rosli等人，2019a）。随着膜孔逐渐被吸附剂饱和，传质阻力显著增加（Keshavarz等人，2008年；Mosadegh-Sedghi等人，2014年；Waseem等人，2026年）。目前的解决方案通常涉及使用纳米颗粒或氟化进行疏水改性（Guo等人，2024年）。例如，研究表明将疏水性SiO₂纳米颗粒嵌入膜中（Wu等人，2021年）或在膜上沉积ZnO纳米颗粒（Huang等人，2018年；Valappil等人，2025年）可以增强疏水性，从而提高CO₂吸附性能。然而，仅进行疏水改性的方法可能会增加膜内扩散阻力，并且通常缺乏界面CO₂亲和性，从而无法解决通量与稳定性之间的权衡（Guo等人，2024年；Kim等人，2021年）。

同时，为了实现高CO₂通量，制备对CO₂具有亲和性的膜是有吸引力的。例如，Li等人通过引入NH₂-MIL-125(Ti)开发了对SO₂具有亲和性的膜，从而提高了SO₂的吸附通量（Li等人，2022年）。在碳捕获中，胺功能化的CO₂吸附剂表现出高吸附能力（Ghanbari等人，2020年；Vilarrasa-Garcia等人，2015年）。Chang等人通过直接涂覆多巴胺（PDA）或乙二胺（EDA）开发了对CO₂具有亲和性的PVDF膜，但这种方法会导致孔堵塞和修改成本较高（Chang等人，2022年）。这些研究表明引入CO₂亲和性是可行的，但这可能会影响润湿阻力；因此，实际设计应将CO₂亲和性与抗润湿保护分开（Chang等人，2022年；Kim等人，2021年）。

酚-胺改性提供了一种比多巴胺改性更具成本效益的替代方案（Wang等人，2017年）。如图1b所示，通过聚乙烯亚胺（PEI）和儿茶酚（CA）的共聚反应（Chang等人，2022年），通过Michael加成和Schiff碱反应，在膜表面形成了富含氨基的聚酚-胺层（Zhu等人，2021年）。我们之前的研究利用酚-胺共聚在PVDF膜上制备了受贻贝启发的“生物胶”层，随后原位生长了纳米颗粒（银（Ag）（Wei等人，2022年）、SiO₂（Jin等人，2023年）和FeOOH（Meng等人，2023年）并进行了氟化处理，得到了具有优异性能的超疏水膜，适用于膜蒸馏，实现了稳定的通量和接近100%的盐分排斥率。在碳捕获中，酚-胺沉积提供了一种新颖且合理的界面“底漆”，将CO₂亲和性氨基位点与坚固的粘合性结合起来，形成了逐步的功能解耦结构，其中纳米颗粒提供的粗糙结构和随后的低表面能氟硅烷接枝作为必要的补充，以在反应性吸附剂存在下稳定Cassie润湿屏障，同时最小化传质损失。

为了解决PVDF膜在CO₂吸收过程中孔润湿和传质阻力之间的耦合问题，本研究结合了CO₂亲和性表面改性和超疏水润湿屏障，以实现界面CO₂富集和强大的润湿抑制效果，并通过Wilson图分析量化了这些优势对传输行为的影响。CO₂亲和性通过酚-胺共沉积实现，并通过吸附增强（高达48%）得到支持，同时通过XPS表面化学证据得到证实；而润湿阻力则通过氟化气相二氧化硅纳米颗粒维持，并通过1 M MEA溶液中的液体进入压力增加（从103.7 kPa增加到132.7 kPa）进行量化。在相同的吸收条件下，工程化的膜在40小时的间歇循环测试中保持了稳定的CO₂通量，约为4.5 mmol m^?2·s^?1，而未经改性的PVDF膜则因润湿作用迅速衰减。从工艺角度来看，这种稳定的通量意味着对于给定的捕获任务所需的膜面积减少，为后续讨论实际和可持续性相关的问题提供了定量依据。

材料

PVDF平面膜（PVDF，Millipore，0.45 μm，IPVH00010）；儿茶酚（CA，Aladdin，AR）；聚乙烯亚胺（PEI，Adamas，M.W. 1800，99%）；亲水性气相二氧化硅纳米颗粒（Aladdin，气相合成，7-40 nm，比表面积=380 m²/g，99.8%）；三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，成都科龙，AR）；盐酸（HCl，成都科龙，36.5-38%）；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS，Macklin，97%）；正己烷（上海Titan Scientific有限公司，97%）；

膜结构性能分析

分析了原始膜和改性膜的结构性能，包括微观形态、元素分布、粗糙度和孔隙率的评估，如图3所示。

如图3a和b所示，原始膜的SEM图像显示出一个具有球形结节的纤维网络结构，具有显著的孔隙率。经过酚胺聚合后，膜表面发生了显著变化，呈现出褶皱的片状形态。

结论与展望

通过一种功能解耦的三步策略制备了一种对CO₂具有亲和性/超疏水性的PVDF膜：酚-胺底漆提供了富含–NH₂的CO₂亲和位点，而SiO₂诱导的粗糙结构和PFDTMS接枝形成了持久的抗润湿屏障。CO₂亲和性在低相对压力下得到了验证，其CO₂吸收量提高了高达48%，传输分析表明膜内阻力降低。建立了Cassie型超疏水屏障（WCA = 153.6°）

CRediT作者贡献声明

王文：撰写——原始草稿、可视化、方法学、正式分析、数据管理。金洋：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查。王建东：验证、调查、数据管理。李俊：撰写——审阅与编辑、资源获取、概念构思。马全：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。

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