揭示硫酸根离子介导的电子通道：对称性驱动的电子转移实现了有机污染物的高效、低碳降解

本研究利用高盐有机废水中的内源硫酸根离子构建硫酸根介导电子通道，显著提升电催化氧化效率。发现对称结构有机污染物因电子离域能力增强，表现出更快的电子转移动力学。通过电极材料（Pt/Ti、RuO2-IrO2/Ti、IrO2-Ta2O5/Ti）与污染物结构的匹配筛选，确定氧化物基DSA对对称污染物、单原子Pt对非对称污染物的最佳降解组合，实现能耗仅0.00175 kWh·g?1和碳足迹0.66 CO2·m?3的突破性环保效益。

　　

刘玉成|刘洪涛|杜汉涛|孙浩然|黄旭|王丽章

中国矿业大学环境科学与空间信息学院环境能源工程（E3）工作组，徐州，221116，中国

摘要

高盐度有机废水（HSOW）的处理面临重大挑战，因此需要开发环保且节能的技术。本研究提出了一种策略，利用废水中存在的内源性硫酸根离子在尺寸稳定的阳极（DSA）表面构建硫酸根离子介导的电子通道，以实现有机污染物与电极界面之间的高效电子传输。研究发现，结构对称的有机污染物由于具有更强的电子损失能力，表现出更快的电子转移动力学。此外，电极材料与有机污染物之间存在选择性配对效应。基于氧化物的DSA电极（RuO₂-IrO₂/Ti和IrO₂-Ta₂O₅/Ti）更适合降解对称有机污染物，而单原子DSA电极（Pt/Ti）在去除不对称有机污染物方面表现出更高的效率。这一发现为根据不同结构特性的污染物选择电极材料提供了理论基础。在最佳电极-污染物配对模式和对称驱动的反应机制下，IrO₂-Ta₂O₅/Ti电极在低施加电位条件下实现了仅为0.00175 kWh?g^?1的处理能耗和0.66 CO₂?m^?3的碳足迹，突显了其出色的节能和减排性能。这代表了HSOW绿色处理技术的一项重大突破。

引言

全球范围内，有效控制水体中的有机污染是一个关键的环境挑战，直接影响水生生态系统的完整性和水资源的安全再利用（Gao等人，2021；Yang等人，2025）。随着工业活动的持续扩张，高盐度有机废水（HSOW）的排放量显著增加，对水环境构成了严重威胁（Xie等人，2024；Zhang等人，2025）。高盐度条件通常会抑制微生物的代谢活性，从而降低传统生物处理过程的效率（Mao等人，2022）。在这种情况下，电催化氧化技术因其温和的操作条件、强大的氧化能力和对水质变化的良好适应性而被广泛认为是处理HSOW的有希望的替代方案（Ji等人，2022；Moreira等人，2017）。

传统的电催化氧化技术主要依靠高电压产生强氧化自由基来降解有机污染物（Divyapriya和Nidheesh，2021）。这一过程需要大量的能量，导致系统能耗较高（Jin等人，2024；Wang等人，2025）。研究表明，电力消耗是该技术的主要运营成本（Feijoo等人，2023），这使得高能耗成为限制其大规模应用的关键因素。此外，大量的能源消耗伴随着大量的间接二氧化碳排放（Chatzisymeon等人，2013），这与绿色和可持续污染控制的原则相矛盾，并对该技术带来了额外的环境问题。

在HSOW的处理中，电催化氧化技术利用废水中存在的内源性盐离子（例如Cl^?和SO₄^2?），将它们转化为高反应性的氧化物质。这一过程能够高效降解有机污染物，同时降低运行成本。具体而言，氯离子可以在阳极表面通过电化学氧化生成活性氯物种（Song等人，2022），从而有效分解有机化合物（Martínez-Huitle等人，2015）。然而，这一过程可能会产生有毒副产物，带来潜在的二次污染风险（Zhang等人，2018）。相比之下，SO₄^2?具有相对惰性的化学性质，在传统电极表面上难以直接活化（Xu等人，2023）。尽管有研究表明掺硼金刚石（BDD）电极可以在高电位条件下将SO₄^2?氧化为硫酸根自由基（SO₄^-），实现高效的氧化降解（Shin等人，2019），但这种方法依赖于昂贵的电极材料和高的能耗，导致运营成本增加和碳排放升高。最近的研究表明，SO₄^2?可以在电极界面充当电子介质，促进电子转移过程（Liu等人，2025）。因此，基于SO₄^2-的商业尺寸稳定阳极（DSA）电极上的电子转移途径显示出广阔的应用前景。然而，不同污染物的具体作用机制和适用条件需要进一步深入研究，以实现该技术更高效和便捷的工程应用。

本研究系统地报道了通过内源性原位激活SO₄^2?在各种DSA表面构建硫酸根离子介导的电子通道（SEC）的过程，从而在有机污染物氧化过程中促进电子转移。与依赖外源性氧化剂的传统催化系统相比，这种策略能够实现自持续的催化反应过程，并具有优异的环境兼容性。研究结果表明，分子结构对称性是调节电子转移动力学的主要因素。此外，实验结果揭示了电极材料与有机污染物之间的特定匹配原理，为工程规模处理应用中有效筛选电极材料提供了理论基础。基于前述的电极-污染物匹配标准和对称驱动机制，该技术能够以超低的能耗和碳排放高效降解有机污染物，与现有的电催化系统相比，表现出显著的综合性能优势。

材料与化学品

本研究中使用的化学试剂如下：无水硫酸钠（Na₂SO₄，纯度≥99.5%）作为电解质支持剂。模型污染物包括有机染料罗丹明B（RhB，C₂₈H₃₁ClN₂O₃，≥99.0%）、甲酚红（CR，C₂₁H₁₈O₅S，≥99.0%）、孔雀石绿（MG，C₂₃H₂₅ClN₂，≥99.0%）、茜素红S（ARS，C₁₄H₇NaO₇S·H₂O，≥99%），以及抗生素化合物四环素（TC，C₂₂H₂₄N₂O₈，≥99.0%）和左氧氟沙星（LEV，C₁₈H₂₀FN₃O₄，≥99.0%）。

SO₄^2-介导的直接电子转移

在恒定电流操作条件下，系统研究了三种阳极材料（Pt/Ti、RuO₂-IrO₂/Ti和IrO₂-Ta₂O₅/Ti）在不同Na₂SO₄浓度下的RhB降解性能（图1a）。实验结果表明，随着Na₂SO₄浓度从0.07 mol?L^?1增加到0.35 mol?L^?1，RhB的降解速率常数分别增加了43.1%、18.7%和34.1%（图S6）。

结论

为了解决HSOW处理的迫切需求，本研究提出了一种基于DSA的SEC系统。该系统的核心机制利用废水中的内源性硫酸根离子在电极表面创建高效的电子转移路径，从而有效降解有机污染物。研究发现，结构对称的有机污染物由于具有更强的电子离域能力，表现出更快的电子转移动力学。此外，还存在选择性

CRediT作者贡献声明

刘玉成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，实验研究，数据分析。刘洪涛：方法学研究，实验研究。杜汉涛：数据分析。孙浩然：数据分析。黄旭：概念构思。王丽章：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51978654）、江苏省基础研究基金（项目编号：BK20211248）、中国矿业大学的研究生创新计划（项目编号：2025WLKXJ201）、江苏省的研究生研究与实践创新计划（项目编号：KYCX25_2891）以及中国中央高校基本科学研究专项基金的财政支持。